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直接氧化法和生物脱硫法硫回收工艺的对比探讨
摘要：
一、直接氧化法和生物脱硫法硫回收工艺介绍：
1、直接氧化法硫回收工艺
直接氧化法是将贫酸气中H2S直接氧化生成硫磺的方法。如西德Linde公司的Clinsulf-DO工艺、Parsons公司的高活性工艺（Hi—Activity)、BASF公司的Catasulf工艺等。
1．1、工艺原理及流程：（以神木化工硫回收装置为例）
含硫化氢的酸性气体被加热到190—220℃，与预热的空气混合送到反应器,在此硫化氢直接氧化,通过一个内置的冷却系统调节反应器出口温度略高于硫露点温度,将反应热传给锅炉给水并副产中压蒸汽,硫在下游的冷凝器内析出.
2H2S + O2 2S + 2H2O + Q(总反应)
H2S + 3/2O2 SO2 + H2O + Q
H2S + 1/2 SO2 H2O + 3/2S + Q
工艺流程方框图：
酸性气
分离器
酸性气
预热器
空气
预热器
反应器
硫冷凝器
洗涤塔
副产蒸汽
硫磺
吸收循环碱液
NHD脱硫气

低温甲醇洗酸气

尾气放烟囱
空气

1．2、主要化学品及催化剂：
主要消耗的化学器为NaOH、消耗量为6T/月。吸收反应后H2S气体的碱液浓度为10%左右。吸收液做为废水排放。
催化剂型号：CRS-31，总装填量约为30M3
2、生物脱硫工艺（Shell-Paques工艺）：
2．1、工艺原理及流程：
    Shell-Paques工艺的开发理念是采用细菌作为该技术的核心，突破了传统催化剂的不足。所使用的细菌为硫磺杆系细菌，繁殖能力很强，每2h细菌数量可以加倍。
    其工艺过程可简单描述为：一定压力(可高达100×105Pa)的含H2S气体进入吸收塔与碱性溶液逆向接触，完成气体净化过程。含有HS—的吸收液进入到Shell-Paques生物反应器中，可溶性硫化物在空气和微生物细菌共同作用下，被氧化成元素硫，同时吸收溶液得到再生循环使用。整个过程的主要化学反应如下：
    吸收塔中的主要反应(在入口气压力下)：

    生物反应器中的主要反应(在大气压下)：

从上面的化学反应可以看出，碱液用来吸收气体中的H2S，并在产生元素硫的过程中得到再生。通常，仅有小于3.5％的硫化物被氧化成硫酸盐。为了避免盐聚积，需要连续地排出液体或不断补充新鲜水。
工艺流程
    Shell-Paques生物脱硫工艺流程示于图1。

    含H2S气体，首先进入分液罐分离出所携带的液体，然后进入吸收塔与塔内的弱碱性溶液逆向接触。为了使吸收溶液在塔内分布均匀，吸收塔可以是板式塔或填料塔。由于吸收溶液中H2S浓度几乎为零，气液两相存在很大的浓度差，因此酸性气中的H2S几乎可以被100％吸收。吸收过程中H2S从气相转移到液相，并以HS—的形式存在。净化后的气体中H2S体积分数≤4×10—4％，可以供下游使用。
    含有HS—的吸收溶液在重力的作用下进入到一个闪蒸罐中，根据荷兰荷丰技术公司的经验，当原料气压力>4×105Pa时，需要在吸收塔和生物反应器之间设置闪蒸罐。闪蒸罐的作用是将吸收溶液中溶解的H2S释放出来，提高再生溶液吸收效果。
    从闪蒸罐底出来的吸收溶液直接进入到生物反应器中，在反应器底部不断地通入空气。吸收溶液中的HS—，在空气和细菌的作用下，直接生成元素硫，同时吸收液得到再生(如反应式5)。
    在生物反应器底部取出一定量的液体，分成几路。一部分液体循环液循环到吸收塔作为再生溶液使用；另一部分液体进入到沉淀器中，为了保持生物反应器中液体悬浮硫质量浓度在5g/L～15g/L，从沉淀器底部还要有一定量的液体返回到生物反应器，另外一部分液体进入到一个离心式分离器中分离出硫磺。
2．2、主要化学品及催化剂：
Shell-Paques生物脱硫工艺流程简单，其公用工程消耗主要为电耗；化学品消耗为20％的NaOH溶液和营养液。NaOH主要用来维持系统的pH值在8.1～9.0范围；营养液主要用来促进细菌更好地生长。电主要是用于维持系统中所使用泵的正常运转，其耗量也要根据具体情况而定。
二、针对以上两种工艺，我们分别对宜兴协联电厂硫回收装置、潞安煤基油硫顺收装置、神木化工硫回收装置进行了实地考察，现将这三套装置简单介绍如下：
1、江苏宜兴协联电厂硫回收装置
江苏宜兴协联电厂硫回收装置采用的是荷兰荷丰生物脱硫技术，2005年建成投产，总投资300万元，装置处理原料气为沼气，负荷为20000NM3/D（833 NM3/h），其中装置入口H2S含量正常生产时为1%左右，最大达到1.5%，产品气中H2S含量为20-30PPm，脱硫后尾气送锅炉燃烧后排放。硫磺产量设计为每天830公斤
2、潞安煤基油硫回收置
潞安煤基油硫回收置采用的是荷兰荷丰生物脱硫技术，目前正在设备安装阶段，总投资约3000万元，按1.93吨硫磺/日的能力进行设计，原料气为低温甲醇洗酸性气体，处理气量为1273 NM3/h。硫回收置酸气入口H2S含量为4.45%，出口H2S含量为50 PPm。
硫磺(副产品)规格纯度达到99%(wt)。
生物脱硫装置年操作时间为8000小时或330天。
工艺装置按原理包括四个组成部分:
（1）用于脱除气体中H2S的吸收部分
（2）富液再生以及生成元素硫的生物
反应器部分
（3）生成硫磺的硫磺分离及回收部分
（4）S水解部分

3、神木化工硫回收装置
神木化工硫回收装置于2007年元月建成投产，采用的是直接氧化法工艺。
该装置原料气为：一期NHD脱硫装置酸气8000 Nm3/h，H2S含量为1.8%左右，二期低温甲醇洗装置克劳斯气650 Nm3/h，H2S含量为35%左右。二股气体经混合后进入硫回收装置，混合气体中H2S含量≤4%，经过处理后尾气中H2S含量为0.12%左右，产硫磺10吨/天。
四 以上三套硫回收装置对比表
序号
对比项目
宜兴协联
潞安煤基油
神木化工
1
技术名称
荷兰荷丰生物脱硫技术
荷兰荷丰生物脱硫技术
直接氧化法技术
2
原料气
负荷
沼气833 NM3/h
低温甲醇洗酸气
1273 NM3/h
一期NHD脱硫装置酸气8000 Nm3、二期低温甲醇洗装置克劳斯气650 Nm3/h，
3
入口H2 S
含量
正常1.0%，最大1.5%,
4.45%(设计值)
NHD脱硫装置酸气1.8%、克劳斯气35%，两气混合最大H2S浓度≤4%
4
出口H2 S
含量
20—30PPm
≤50PPm
0.12%左右（目前状态）
5
硫磺产量
830Kg/天
1.93T/天
10T/天
6
尾气处理方式
送锅炉燃烧后排放(排放达标)
直接排放或在火炬及烟囱排放(排放达标)
烟囱排放(有时不达标)
7
主要动静设备
生物反应器(国外进口)，所有设备均为国外进口
生物反应器(反应器内件为国外进口专利)，其余所有设备均国产化
反应器(内盘管为专利技术)，其余为国产设备
8
控制系统
PLC控制(进口)
PLC控制(国产)
HONEYWELL的DCS控制系统
9
主要化学品
荷兰荷丰专用营养液： Na2CO3、NaOH（正常生产时调节系统PH值）
荷兰荷丰专用营养液： Na2CO3、NaOH（正常生产时调节系统PH值）
NaOH，消耗为6T/月，正常生产中可用甲醇精馏废水代替碱液来吸收H2S
10
催化剂
无
无
催化剂型号：CRS-31总装填量约为30M3，
11
开车时间、运行效果及国内业绩
2005年，运行稳定，国内目前开车仅一家
正在设备安装
2007年元月，运行基本稳定，但排放气有时不达标，目前国内第一家，但与其相仿装置有几套
12
操作难点
系统总碱度、进氧量较难控制、生物菌的培值维护
系统总碱度、进氧量较难控制、生物菌的培值维护
反应器内盘管泄漏，造成催化剂失效、硫分离器效果不好，造成尾气带硫入洗涤塔，造成洗涤塔堵
13
优缺点
优点：流程简单，操作全自动控制，尾气排放合格
缺点：碱消耗大，适用于H2S浓度较低气体，营养液依赖进口
优点：操作全自动控制，尾气排放合格（设计）
缺点：碱消耗大，适用于浓度较低气体，营养液依赖进口，操作工艺流程较复杂、投资大
优点：投资较小，工艺流程简单，操作简便
缺点：适用于H2S浓度≤4%气体，反应器内盘管容易泄漏，催化剂价格较高，尾气有时排放不合格，碱洗涤塔易堵

五 直接氧化法和生物脱硫法硫回收工艺总结
通过上表可以看出：
一、生物脱硫技术具有工艺流程简单，操作自动化程度高，H2S气体经碱液吸收后可一次达到排放标准，硫磺回收率高等优点。但是，就目前实地考察来看，该技术仅仅用于H2S含量较低的气体脱硫，最大脱除H2S浓度为1.5%，潞安煤基油硫回收装置虽然设计装置入口H2S含量为4.45%，但该装置目前处于设备安装阶段，具体脱硫效果如何还有待于在装置开车后进行检验。
另外，由于该装置采用的是碱液吸收H2S气体，在生产中存在着一定的碱耗，在开车时要一次购买专利商生物菌种，在生产中生物细菌需要进口专利商专用营养液。
二、直接氧化法工艺工艺流程简单，操作简便等优点。但是，目前神木化工硫回收装置存在仅能用于装置入口H2S含量≤4%气体脱硫，在原料气H2S含量波动较大时可能会造成排放气体不达标等问题。
直接氧化法反应需要钛基催化剂，目前，钛基催化剂价格为：国内为7-8万元/ M3，国外进口为12万元/M3，价格较昂贵，平均使用寿命3年。在生产中，经过反应器的含H2S气体还要经过一道碱洗工序，因此，在生产中也需要一定的碱耗，但由于经过反应器的酸性气体中H2S含量较低，在生产中可用回收的甲醇精馏废水代替碱液，因此可以大降低碱耗，节约成本。
目前，直接氧化法存在的技术难点有两个：
l 反应器内设计为内盘管结构，对设备制造技术要求高，如果设备制造技术达不到要求，造成内盘管泄漏，这样催化剂就会很快结块失效，脱硫效率下降，目前该公司硫回收装置正在检修正是因为此种原因（右图为反应器内部结构）。目前国内已经有厂家将内盘管式结构改为管壳式结构（山西丰喜）。据说运行效果良好。
l 硫分离器效果不好，造成尾气带硫入洗涤塔，造成洗涤塔堵

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