磷石膏制硫酸.doc

提高资源综合利用率，实现磷铵行业可持续发展
---------磷石膏制硫酸联产水泥工艺简介
唐山黎河实业有限公司 河北 遵化

一、 项目背景
1、我国磷铵行业迅猛发展
我国化肥工业在70年代发展很快，但氮、磷比例失调。1988年6月，国务院决定大力提高化肥生产能力，并集资65亿元专项资金增产化肥，重点是磷铵和重钙。
磷肥工业经过多年的发展，产量、消费量均居世界第一，已形成设计、科研、设备制造、施工安装、生产销售等一套完整的工业体系。近几年，磷铵行业更是迅猛发展，2005年磷肥产量超过美国，成为世界第一磷肥生产大国，2006年底形成900万吨（实物）磷酸二铵生产能力，到2007年底将达到或超过1100万吨，2007年我国磷肥工业又有一个新的巨大变化，磷肥的出口量大于进口量，成为磷肥的净出口国，这是我国磷肥工业标志性变化的一年。
2、硫酸是生产磷铵的重要原料之一
每吨磷铵消耗约1.5吨硫酸，硫酸号称“无机工业之母”，也是最基本的无机化工原料，用于生产硫酸的原料主要为硫磺、硫铁矿及其他含硫物质，包括磷石膏及含硫有色金属矿物冶炼。我国硫资源严重短缺，目前，我国硫酸的表观消费量在5600万吨左右，其中72%的硫酸用于磷肥生产，而我国近50%的硫酸生产原料来源于硫磺，即我国硫资源的进口依存度在50%以上。随着全球能（资）源的紧张及海运费的增长，硫磺价格在短期内不会有多大的变化，近一年来硫磺价格持续走高更是足以说明这一点，合理开发、利用硫资源成为一个严肃的话题。
3、实现磷石膏的综合利用是切实符合我国国情的举措
每生产一吨磷铵产品，约产生2.5吨的工业废渣磷石膏。磷石膏的主要成份为CaSO4,是生产硫酸的重要原料。磷石膏资源综合利用已纳入国家“十一五”期间四大环保治理重点项目之一。通过磷石膏的综合利用，即解决了磷铵生产过程中产生的废渣——磷石膏的堆存、占地、污染问题，又合理利用了资源，缓解了我国硫资源短缺的矛盾，化害为利、变废为宝，确保我国磷铵行业又好又快可持续发展，符合国家循环经济产业政策要求，是集经济效益、社会效益、环保效益于一体的好项目。
二、技术来源
1、企业简介
唐山黎河实业有限公司前身为遵化市化肥厂，始建于1973年，原为2万吨/年合成氨厂，于91年建成3万吨/年磷铵装置，经过技术改进，现磷铵产能已达到8万吨、NPK复合肥30万吨、硫酸10万吨、水泥20万吨、磷精粉15万吨，公司机械厂可为用户配套生产铁选矿用矿山机械，水泥设备及电除尘、布袋除尘等环保设备，公司97年建成投产的磷石膏制硫酸联产水泥工程开车运转10年，经多次技术改进，吸取成功经验，运转稳定、为公司创造了巨大的经济效益。
2、技术来源
德国1916年开始试验石膏制酸工艺，1960年建成以天然石膏为原料制硫酸联产水泥生产线，1967年开始研究磷石膏制硫酸联产水泥工艺，1970年投入工业化生产。规模较大的磷石膏制硫酸联产水泥工厂只有奥地利的林茨公司与南非化学工业公司。
我国1964年开始石膏制酸联产水泥工艺的国外考察，1988年在鲁北化工总厂建设磷石膏制硫酸联产水泥工程，1990年11月投产，1991年10月通过考核、验收。本厂工艺为“八.五”期间原化工部批准的扩大示范装置，并对该工艺进行了大胆改进，窑尾采用高压静电除尘器收尘，窑头采用了喷烧硫磺技术，并经过专家鉴定，经过多年研究总结，该制酸工程赢得专利多项、论文数篇，是值的借鉴、学习的好项目。
三、技术路线
本工艺主要原料为磷石膏，生产方法如下：
1、工艺流程
磷石膏（二水石膏）经烘干机脱水成半水石膏，用皮带秤配入一定量的沙土、粘土、焦炭面制成生料，经均化、计量后送入回转窑高温煅烧，得水泥熟料，熟料用失重秤配入一定量的水渣、粉煤灰等混合材，经球磨机粉磨成水泥，均化、包装后出厂。窑气经重力除尘、电除尘、文氏管—泡沫塔—电除雾器净化、干燥，进转化系统，其中的SO2在催化剂的作用下转化成SO3，SO3经吸收后得硫酸，尾气氨中和后放空。流程如下：
放空 硫酸

硫酸铵
亚硫酸铵
氨水
氨中和

尾气 SO2
去磷铵
硫酸
吸收
转化
净化

生料配料
磷石膏
烘干

窑气
烟煤、硫磺
沙 土
回转窑
生料均化

焦碳面

熟料

水 渣

水泥配料

水泥均化倒库
成品包装
水泥磨
粉煤灰

石 膏

2、生产原理
（1）磷石膏烘干：磷石膏在回转干燥机中与高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏：
2CaSO4.2H2O=2CaSO4.1/2H2O+3H2O
（2）生料分解： 生料在中空回转窑中逐渐预热，脱除水分，在900℃—1300℃下，焦炭中的炭与CaSO4发生还原反应，原理如下：
CaSO4+2C=CaS+2CO2↑
CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2↑
总反应为：
2CaSO4+C=2CaO+2SO2↑+CO2↑
（3）熟料烧成：分解后的物料进入回转窑烧成带，在1250℃—1450℃下CaO与SiO2、Al2O3、Fe2O3等发生矿化反应，生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料：
2CaO+SiO2=2CaO.SiO2 （简写为C2S）
3CaO+SiO2=3CaO.SiO2 （简写为C3S）
CaO+Al2O3=3CaO.Al2O3 （简写为C3A）
CaO+Al2O3+Fe2O3=4CaO.Al2O3.Fe2O（简写为C4AF）
3、关键技术及创新点
随着全球可持续发展理念的日益高涨，我国的节能减排工作也成为工业项目的重中之重。早在1996年建磷石膏制酸工程的过程中，我们就率先考虑到了这个有利当代造福子孙的项目，必须要有严格的减排要求，所以我们在没有工业性试验的条件下，把磷石膏烘干由水除尘器改成了静电除尘器，在没有任何使用厂家和技术资料的情况下安装了窑尾静电除尘器，并自主研发了《窄板深沟双刺静电除尘器》和《极板成形机》两项专利，制作安装完成后一次试车成功，当时的除尘效率达到99.98%。
也许有人会问，为什么必须要用静电除尘器呢？回答是肯定的。下面我们再做一下具体的解释：
⑴、烘干电尘的必要性。
首先，从磷石膏特性考虑，石膏的水份含量大，又有结晶水存在，所以排放气体中水份很大，温度又偏高，不适合用布袋除尘，容易造成糊袋使生产无法正常，维修费用大。
其次，从减少二次污染及节约资源方面考虑，不用袋尘也可以用湿法除尘，当年的鲁西化工厂及银山化工厂等都是采用的这种方式，可是这种方法消耗了大量珍贵的水资源。同时又产生了大量的污水，污水还要进行净化处理，其难度也是很大，也很容易造成二次污染，即对地下水和地表水的污染。所以只有应用静电除尘才能使以上问题一次得到解决。
⑵、窑尾电尘的必要性。
首先，从窑尾的工艺条件考虑，窑尾的气体温度在500℃以上，有时高达570℃~580℃，这种温度下布袋除尘可想而知是不可能的，而由于气体中SO2的存在，气温稍稍偏低就会结露。由于前面的沉降、旋风等都属于除尘效率很低的初级除尘，后边如果用水除尘也会产生大量的污水和污泥，造成后续工段的污水和污泥处理负荷更大，消耗也更大。
其次，从硫酸净化和整体工程考虑，布袋除尘不能用，其它的除尘方式除尘效率又达不到要求，实现不了净化工段的封闭酸洗，所以只有静电除尘能够胜任此项工作。
然而，窑尾的工况条件太恶劣了，高温、含酸气体、高温下结露、热膨胀量大等情况，都对静除尘的长周期稳定运转够成威胁。我们通过多年的不懈努力，通过独到的设计，制造出石膏烘干及窑尾除尘专用静电除尘器，把问题一一解决了，确保了静电除尘的长周期稳定运转，确保了石膏制酸工程中的污水零排放，为工程的放大、延伸、可持续的发展奠定了良好的技术基础。
四、主要经济指标
本项目97年10月投产，98年5月达到设计能力，年产93%硫酸60000吨，水泥10万吨，改造后水泥产量达20万吨。
生产成本：
本工艺每吨硫酸副产熟料一吨，总投资按6500万元计，吨硫酸、吨熟料成本如下：

名称
单位
消耗定额
单价（元）
成本（元）
备 注
原辅材料
磷石膏
吨
2.89
10
28.9

焦碳面
吨
0.18
560
100.8

沙 土
吨
0.15
13
1.95

烘干烟煤
吨
0.2
300
60

烧成烟煤
吨
0.30
520
156

液 氨
吨
0.008
2200
17.6

触 媒

5.0

动 力
KW
200
0.35
70

工 资

30

维修费

20

折旧费
年折7%
75.83
制造费490.25
管理费
制造费的8%
39.22

合 计

605.3

五、业绩与荣誉
通过多年的研究总结，本公司在磷石膏制硫酸联产水泥工艺上实现重大突破，荣获专利多项，发表论文数篇，具本如下：
1、高密度分段隔板式升压变压器
证书日：93年7月10日 专利号：ZL92228095.9
2、窄板深沟双刺静电收尘器 申请日：97年11月10日
3、电收尘器极板成形机 申请日：98年4月28日
4、用白煤面替代焦碳面制造硫酸联产水泥的方法 申日98年11月27日
5、制造硫酸联产水泥的改进方法 申请日98年11月27日
6、《三通道喷煤管的机械混煤器——φ3m×8.8 m回转 窑给煤系统的改进》
常晖 《磷复与复肥》1998年04期。
7、《电收尘器的计算与选型》
常晖 《磷肥与复肥》2003年04期。
8、《磷石膏制硫酸联产水泥工程中静电除尘器的应用》许振义《磷肥与复肥》2004年第一期
9、《磷石膏制硫酸联产水泥工艺》
闫久智《磷肥与复肥》2004年第三期
六、推广、服务及宗旨
本企业以提高自己，服务社会为宗旨，通过技术合作为同行业树立榜样，通过交流借鉴经验，提高本企业的生产水平、设计水平，使科技成果不断涌现，并产生广泛的经济效益和社会效益。
企业名称：唐山黎河实业有限公司
地 址：河北省遵化市南黎河桥西
网 址：
邮 箱：liheshiye@
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闫久智13832833379