化学气相沉积HfC陶瓷涂层的制备和结构.pdf

分类号 U D C 密级 编号 十豹大学 C E N T R A LS O U T H U N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目化学氩担沉积H 照陶瓷涂层的制各和结搀 学科、专业赫料科学量王摆 研究生姓名赵j ；壤 导师姓名及 专业技术职务熊翔教授 一 二。一二年五月 I 矬：燃 带咎噩一 -气它 一， ”辇 嚣“醚 分类号u D c 密级 硕士学位论文 化学气相沉积H f C 陶瓷涂层的制备和结构 P r e p a r a t i o na 1 1 ds t m c t u r eo f H f Cc e r 锄i c c o a t i n gb y c h e m i c a Iv a p o rd e p O s i t i o n 作者姓名：赵学嘉 学科专业：材料科学与工程 学院( 系、所) ： 粉末冶金研究院 指导教师： 熊翔教授 论文答辩日期基! ! ：! I J答辩委员会主席盥 中南大学 2 0 1 2 年5 月 叮l r ：艇： 蔑 穗 磴啦瓢 谤出黪薯k舷黔 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：叁。互鑫日期：兰生年月且日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅i 学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：碰导师签名绺期：二当月 羞 - “ 一毒 。，爷_辩 。V；I， 断堪爨札睡黔E臻零， 壁主堂壁堡墨 塑墨 摘要 H f 具有优异的物理化学性能，是c ，c 复合材料高温抗烧蚀涂层 材料的理想选择。本文采用H 咒1 4 c H ，H 2 A r 为体系，利用低压化学 气相沉积法( L P c v D ) 在c c 复合材料基体上制各了H f c 陶瓷涂层。 研究了沉积温度、反应前驱体碳铪比、氢气浓度等工艺参数对涂层沉 积速率、晶体结构、微观组织和力学性能的影响，并对其影响机制进 行了分析。 1 4 0 0 1 6 0 0 沉积时，随着沉积温度的升高，涂层沉积速率增大， 涂层晶体择优取向由( 2 2 0 ) 向( 2 0 0 ) 转变，沉积原子的表面扩散能力逐 步增强，涂层柱状晶尺寸逐渐增加。随着反应前驱体中碳铪比的增加， 涂层沉积速率迅速增大，涂层晶体由( 2 2 0 ) 择优取向转变为无明显取 向，结构由细柱状晶转变为颗粒堆积。随着氢气浓度的增加，涂层沉 积速率明显增大，晶粒由无明显择优取向转变为( 2 2 0 ) 择优取向，结 构由颗粒堆积转变为柱状晶排列。 当H f c 涂层的沉积过程由表面反应机制控制时，涂层的生长以 H f c 的形核为主；而当涂层的沉积过程由扩散控制时，涂层的生长以 H f c 晶粒的长大为主。H f c 的沉积过程中包括C 的沉积和H f 的沉积， 且c 的沉积过程为控制因素。 H f C 涂层的力学性能主要取决于其组织结构和致密度。颗粒堆积 结构涂层的具有相对较低的力学性能，显微硬度和弹性模量分别为 4 0 3 1 4 6 4G P a 和6 26 1 1 9 9 I OG P a ；细柱状晶排列结构涂层的具有 最好的力学性能，显微硬度和弹性模量可达1 6 6 2 2 0 2 9G P a 和 2 4 7 3 5 2 8 2 3 4G P 8 ；粗柱状晶排列结构涂层的力学性能则介于两者之 间。 关键词H 犯陶瓷涂层、化学气相沉积、c C 复合材料、微观组织结 构、力学性能 峻 莓 ：p 枣 狲 赫 _ _ ：L 避p 硕士学位论文A B S T R A C T A B S T R A C T H f Ci so n eo f t l l em o s tp r o m i s m 窑a 1 1 廿- a b l a t i o nc o a t i n gm a 士丽a l sf o r C Cc o m p o s i t e sd u et oi t se x c e l l e mp h y s i c a la 1 1 dc h e m i c a lp r o p e r t i e s I n t h i sw o r k ，H f cc e m m i cc o a t i n g sw e r ep r e p a r e do nt h es u r f a c eo fC C c o m p o s i t e sb y1 0 wp r e s s u r ec h e m i c a lv 8 p o rd 印o s i t i o n ( L P c V D ) w i m H f c l 4 一C 地- H 2 A rs y s t e m T h ee 腩c t so fd o p o s i t i o nt e m p e r a 咖，i n p u t C H f r a t i oa n dc o n c e n t r = 雏i o no f H 2o nt h ed o p o s i t i o nr a t e ，p h a s es t n l c t u r e ， m i c r o s 廿u c t u r ea n dm e c h a l l i c a lp r o p e n i e sw e r ei n v e s d g a t e d T h e i n n u e n c m 2m e c h a n i s m sw e r ea l s o 锄a l y z e d A t1 4 0 0 1 6 0 0 ，t h ed e p o s i t i o nr a t e si n c r e a s e sw i 廿1 1 ed 印o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，a I l dt h ep r e f e n do r i e m a t i o nc h a n g e se o m ( 2 2 0 ) t o ( 2 0 0 ) W i t ht h ei n c r e a S e dt e m p e r a t u r e ，t 1 1 ed i f f l l s i o na b i l 计yo fd e p o s i n o na t o m s e n h a n c e sa n dt h es i z eo fc o l u m n a rc r v s t a l si n c r e a s e s W i t l lt h ei n c r e a s e d i n p u tC 州fr a t i o ，血ed e p o s n i o nr a t ei n c r e a s e s ，a 1 1 d t 1 1 e p r e f j r r e d o r i e n t a t i o nc h a n g e sf b m ( 2 2 0 ) t or a n d o mo r i e n t a t i o n T h ec r o s s s e c 廿0 n o fH f cc o 撕n gc h a n g e s 疗D m 丘n e - c 0 1 u m n a rt op a n i c l es t a c k e d T h e d e p o s i t i o nr a t ei I l c r c a s e sw n ht 1 1 ei n c r e a s e dc o n c e n 曲t i o no fH 2 ，廿1 e p r e f e r r e do 打e n 诅t i o no fH f cc r y s t a lc h 8 n g e s 舶mr a n d o mt o ( 2 0 0 ) n l e m i c r o s t n 】c t l l r ec h a n g e s 疔o mp a r t i c l es t a c k e dt oc o l u m n a rc r y s t a l - W h e n 也ed e p o s i t i o n p r o c e s si s c o n 订0 1 1 e db ys u r f a c er e a c t i o n m e c h a n i s m ，也ec o a t i l l g 伊o w 山i sd o m i n a t e db yt h e 加c l e a t i o no fH 虻 W h i l et 1 1 ed 印o s h i o np r o c e s si sc o n 订o l l e db ym a s s 咖p o r tm e c h a l l i s m ， t h ec o a t i n gg r o w t hi sd o m i n a t e db yc r y s t a lg r o w t l lo f H f C n l ed e p o s i 石o n p r o c e s sc o n s i s t so ft h eC - d e p o s i t i o n a n dH f d e p o s i 廿0 n ，a n dt h e C d e p o s i t i o ni s 血ed o m i n a t e dp r o c e s s T h em e c h a n i c a lp r o p e n i e so fH 坨c o “n g sa r em a i l l I yd e t e r n l i n e d b yt h em i c r o s t m c t u r ea n dd e n s i t y T h eH 贮c o a t i n gw i t hp a n i c l e s t a c k e d s 仃u c t l l r eh a sm el o w e s tm e c h a l l i c a lp r o p e r t i e s ，w i mh a r d I l e s so f 40 3 1 4 6 4G P aa n dY b u I l g sm o d u l u so f 6 26 1 1 9 9 1 0G P a ，r e s p e c t i v e l y T h e 丘n e c o l u m n a rc o “n gh a st l l eb e s tm e c h a 工l i c a Ip r o p e n i e s ，w i 也廿l e h a r d n e s so f1 6 6 2 2 0 2 9G P aa n dY o u n g sm o d u l u so f2 4 7 3 5 2 8 2 3 4 G P a ，r e s p e c 吐v e l MM e a n w h i l e ，t h eH 圮c o a t m gw i t l lc o a r S ec o l u r n n a r g 讥l c t u r eh a st h em o d e r a t e dm e d l a n i c a l p r o p e n i e s K E YW o R D SH f Cc e r 锄i cc o a t i n g ，c h e m i c a lv 印o rd 印o s i t i o n ，c C c o m p o s i t e s ，m i c r o s t n I c n 】r e ，m e c h a l l i c a lp r o p e n i e s 硕士学位论文 目录 摘要 目录 A B S T R A C T 目录 第一章绪论 1 1c c 复合材料的应用背景 11 1c ，c 复合材料的特点 11 2c ，c 复合材料作为高温结构材料的应用2 I 1 3c c 复台材料作为高温抗烧蚀材料的应用2 2 提高c ，c 复合材料抗烧蚀性能的途径3 I2 1c c 复合材料的烧蚀机理3 122 基体改性法 I2 3 涂层技术 4 13 H 把的物理化学性质 14 H f c 涂层的制各方法 14 1 液相先驱体转化法 1 42 等离子喷涂法 43 磁控溅射法 44 化学气相沉积法 7 g I 1 I 15 本课题主要研究方向和研究内容 一 第二章c v D 眦涂层的制备及性能测试 2 1 反应体系的选择 2 1 I 反应体系选择 2 l2 热力学分析 2 l3 动力学分析 22 c v D 设各系统 8 1 0 1 0 1 3 1 4 22 lC v D 设备1 4 222 粉体输送装置 23 H 把涂层的制各1 6 23 1 沉积基体的选择1 6 232 铪源前驱体的选择1 7 233 碳源前驱体及其他原料的选择一1 8 24 H 佗涂层的表征与性能检测一 硕士学位论文目录 24 1 涂层沉积速率测试 2 42 x 射线衍射分析1 8 2 4 3s E M 表面形貌及组织结构分析1 9 2 44 显微硬度测试1 9 第三章沉积温度对H 犯涂层组织结构的影响2 0 3 1 沉积温度对涂层沉积速率的影响2 0 3 1 1 工艺参数设计2 0 312 沉积温度对H f c 涂层沉积速率的影响一 3 1 3 沉积温度对沉积速率均匀性的影响 2 l 32 沉积温度对H f c 涂层相组成和晶体结构的影响2 3 3 2 1 沉积温度对H 咒涂层相组成的影响2 3 32 2 沉积温度对眦涂层晶体结构的影响2 4 33 沉积温度对H f i c 涂层形貌结构的影响2 5 331 沉积温度对H f c 涂层表面形貌的影响2 5 33 2 沉积温度对H 咒涂层断面结构的影响2 7 3 4 沉积温度对H f c 沉积的影响机制3 0 3 4lH 犯涂层的沉积过程3 0 342H 贮涂层结构形貌的形成影响因素3 2 343 沉积温度对眦涂层结构的影响机制一 35 沉积温度对H f c 涂层力学性能的影响3 4 3 6 本章小结3 5 第四章前驱体中碳铪比对H 虻涂层组织结构的影响3 7 4l 前驱体中碳铪比对涂层的沉积速率的影响3 7 4 1 1 工艺参数设计3 7 4 12 前驱体中碳铪比对H f c 涂层沉积速率的影响3 7 413 前驱体中碳铪比对沉积速率均匀性的影响3 8 42 前驱体中碳铪比对H f c 涂层相组成和晶体结构的影响3 9 421 前驱体中碳钴比对H f c 涂层相组成的影响 一3 9 422 前驱体中碳铪比对H f c 涂层晶粒晶体结构的影响4 0 43 前驱体中碳铪比对助f c 涂层形貌结构的影响 4 1 431 前驱体中碳铪比对眦涂层表面微观形貌的影响4 1 432 前驱体中碳铪比对H f c 涂层断面结构的影响 44 前驱体中碳铪比对H f c 涂层沉积的影响机制 45 前驱体中碳铪比对H f c 涂层力学性能的影响 4 5 4 6 堡主芏堡堡墨 旦垂 46 本章小结一 第五章氢气浓度对眦涂层组织结构的影响一 5l 氢气浓度对涂层的沉积速率的影响 5 1 1 工艺参数设计 4 7 4 8 4 8 4 8 512 氢气浓度对H f c 涂层沉积速率的影响4 8 513 氢气浓度对沉积速率均匀性的影响4 9 52 氢气浓度对 H c 涂层相组成和晶体结构的影响 5 0 52 1 氢气浓度对H f c 涂层晶体相组成的影响 5 0 522 氢气浓度对 I 咒涂层晶粒晶体结构的影响5 1 53 氢气浓度对H 把涂层形貌结构的影响5 2 5 3 1 氢气浓度对H 忙涂层表面微观形貌的影响5 2 532 氢气浓度对H 忙涂层断面结构的影响5 5 54 氢气浓度对腿涂层沉积的影响机制 一 55 氢气浓度对H f c 涂层力学性能的影响5 9 56 本章小结一 第六章结论 参考文献一 致谢 6 1 攻读硕士学位期间的主要研究成果7 0 I 。 喀I j ： ：1 1 霎 ；t t 基 一囊 ，斜m心血=赢肛“Z ，缸V善qr-讯m一 执叫州叠rI卜r，H 挚銎凛姘L_瓤 ”一矗丘o。E篱 51甜鏊蛙 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 llc ，c 复合材料的应用背景 1 11c ，c 复合材料的特点 炭炭复合材料( c c ) 是目前新材料领域重点研究的一种新型材料，是以炭 纤维增强炭基体的复舍材料，其兼有纤维增强复合材料和炭材料的优势：( 1 ) 化 学稳定性良好；( 2 ) 密度低：( 3 ) 耐高温、耐热冲击性能优异；( 4 ) 摩擦系数小， 耐磨损性能优异且稳定；( 5 ) 导热性好、热膨胀系数低；( 6 ) 力学性能优异，高 比强度。高比模量，尤其2 0 0 0 以上温度时( 惰性气氛或真空条件) 依然能保 持其优异的力学性能。 c c 复合材料各方面优良性能使其成为高温结构材料和高温抗烧蚀材料的 理想选择，广泛的应用于航空、航天、核能等领域，特别是一些要求减重且对化 学、物理和力学性能以及稳定性要求极高的超高温应用领域j 。世界各国均把 炭炭复合材料作为航空航天材料领域重点研究方向，并不断扩大其应用领域( 见 表卜1 ) 。目前，c c 复合材料已成功地应用在固体火箭发动机( s R M ) 喷管、导弹 鼻锥和端头、航天飞机的热防护系统、高速喷气式飞机制动系统等重要部件上。 同时，c c 复合材料在生物、化工、汽车等民用研究也得到了迅速发展，已成为 新世纪的关键材料之一f 5 _ l ”。 c c 复合材料在高温氧化性气氛中极易氧化，从而造成物理性能和力学性能 均迅速下降，这极大限制了其在高温含氧环境下的应用，因此对c ，c 复合材料 开展高温抗氧化、抗烧蚀防护的研究具有很重要意义的。 袁1 1 航空航天领域c ，c 复合材料的应用 里! ：! ：! 垒2 ! ! ! 竺! ! 竺! ! 兰兰竺翌! 坐! ! ! ! 塑! 塑! ! 坐三：! 苎! ! ! 竺! 竺竺! ! ! ： 应用领域数量体积( )价值( ) 硕士学位论文 第一章绪论 1 12c c 复合材料作为高温结构材料的应用 c c 复合材料体积密度不到20g 七m 3 ，仅为为陶瓷材料的l 忍，镍基高温台 金的1 ，4 ，且具有模量高、比强度大、热膨胀系数低等优异力学性能，尤其是在 超高温下( 可达2 2 0 0 ) ，其强度不降反升，比在常温时还高，因此c ，c 复台材 料是一种优异的高温结构材料【7J 。经过抗氧化烧蚀防护处理之后，可以将c ，c 复 合材料应用在导弹鼻锥帽和飞机的起落架、机翼前沿和档板等耐高温部件上。特 别是作为需要在超高温下长时间使用的航天器热端部件的结构材料，c ，c 复合材 料是最好的选择。发达国家对c ，c 复舍材料作为航天关键材料应用进行了大量 的研究，并已成功应用于美国x 3 0 可复用空天飞机研究机、俄罗斯暴风雪航天 飞机、法国赫尔姆斯航天飞机及日本H O P E 轨道飞机等重大航天项目上。此外， 高性能航空发动机的涡轮前进口工作温度超过1 8 0 0 ，且要求具有很高的材料 强度，在这样应用的条件下c c 复合材料是唯一选择。从表1 2 中可以看到世界 各国对c ，c 复合材料在高性能航空发动机上的应用研究。 袁l - 2c 圮复合材料在高性能航空发动机上的应用研究 T a b1 2 A P P l i c “o e m 曲o f c ，cc o m p o s i t e s i n h 睁p e r 南e 出r a f te “g m e 1 l3c ，c 复合材料作为高温抗烧蚀材料的应用 c ，c 复合材料具有良好的抗热震性、抗烧蚀性，且可以设计制成大尺寸异形 的部件。此外，c ，c 复合材料密度较低，应用在航天飞机的鼻锥、火箭发动机尾 喷管、喉衬等部件上时，在保证使用性能的同时还能极大地减轻整体质量”“。 使用c ，C 复合材料制备的固体发动机整体式喷管，质量能减轻3 5 5 0 ，且可 有效提高发动机能效。同时，采用c ，C 复合材料还能简化喷管设计，减少部件 数量4 0 左右，从而有效地提高了使用可靠性【l ”。美、法、俄、中等国在c ，c 复合材料喷管上进行了大量研究”M ，如表1 3 所示，并成功将喷管的效率地提高 了1 9 缸3 ，比冲提高了1 ，使射程增加2 。作为固体发动机喷管主体材料 硕士学位论文第一章绪论 c c 复合材料以其优异的性能成为现阶段最理想的选择，而开展高温抗氧化抗烧 蚀防护的研究是其主要研究方向。 表1 0c ，c 复合材料在发动机喷蓄上的应用 T a bl - 3 A ”l i c 砒i o n so f c o m p j k s b n m o d o 12 提高C C 复合材料抗烧蚀性能的途径 1 21c c 复合材料的烧蚀机理 c ，C 复合材料的烧蚀过程受到很多方面因素的影响比如烧蚀温度、气流速 度、压力等。一般认为u 9 训。c c 复合材料的烧蚀过程中主要包括两种同时进行 的行为：热化学烧蚀与机械剥蚀。 热化学烧蚀主要是c c 复合材料表面在高温环境下发生的碳的氧化和升华。 温度较低时，表面的碳被氧化，这时烧蚀过程主要受氧化反应速率控制。当温度 升高到一定值，氧化反应急剧增加，表面反应区中氧被大量消耗而浓度降低，氧 化过程转变表面扩散控制。当温度继续升至3 5 0 0 左右时，碳升华和碳氮反应 增多，且对涂层烧蚀影响增大。 机械剥蚀是在气流压力与剪切力共同作用下引起的颗粒状剥落和由热应力 破坏造成的片状剥落。基体的密度比纤维低，且在烧蚀过程中反应更快，在剪切 力和涡旋分离阻力的作用下，露在外面的纤维发生粒状的剥落。同时，材料表层 的碳在升高到一定温度会转化成无定型碳，在涂层裂纹或孔隙缺陷处会存在应力 集中。而当应力超过其强度时，涂层便在在这些位置引发片状剥离。 堡主堂壁堡圣墨二童壁垫 122 基体改性法 基体改性法是通过材料本身来抑制氧化反应进行的内部改性技术。基体改性 法可以调整材料结构和成分提高其均匀性和致密度，减少内部缺陷和活性点， 从而达到提高抗氧化、抗烧蚀性能的目的。c ，c 复合材料抗氧化、抗烧蚀性能的 基体改性主要通过两个途径达到抗烧蚀、抗氧化的目的”。q ：一是在基体中浸渍 氧化抑制剂，一般选择如硼酸盐、磷酸盐和卤化物等物质；二是在基体中添加密 封剂，一般选择B 2 0 3 、s i 0 2 、s i c 、B 4 c 等耐高温陶瓷或者T i c 、T a c 、z r C 、H f c 等高熔点炭化物拉 “。 虽然通过基体改性法一定程度上能够提高c ，c 复合材料的抗氧化抗、烧蚀 性能，但无法将c ，c 复合材料与氧化环境完全隔离开，其防护效果是具有局限 性，只能在较低温度下呈有效的抗氧化保护【3 ”。此外，将氧化抑制剂或者密封 剂加入基体后，还可能造成c ，c 复台材料力学性能的下降而影响其应用， 123 涂层技术 涂层技术是利用材料表面涂层体系来隔离氧与基体的防护技术。相比基体改 性技术，涂层技术可以实现在更高温度下对c ，c 复合材料抗氧化、抗烧蚀的有 效防护，是目前主要研究方向。 抗氧化、抗烧蚀涂层若要有效的对c ，c 复合材料进行防护，使c c 复合材 料部件能够在高温含氧化环境中正常使用，就需要考虑涂层材料与基体材料之间 的一些基本要素m 。”，如图1 1 所示。 滁层一 C ，c 基体一 图1 1 抗氧化、抗烧蚀涂层所需要考虑的基奉要素【划 F i g1 - lB 骷j 。p n c i p I e s f o r d e s i 印l n g 蛐a 埘- o x i d “0 nc o d 吐柏gp q 从圈中可以看到，c ，c 复合材料抗烧蚀涂层材料的氧化烧蚀包括碳的氧化逸 出、氧的扩散渗入、涂层材料的蒸发升华、涂层与基体的剥离、涂层与基体的化 学反应等破坏过程。为了使涂层在高温下能长时有效的对c ，c 复合材料进行抗 硕士学位论文 第一章绪论 氧化、抗烧蚀防护，应该根据这些破坏过程对涂层材料做出相应的设计口”：( 1 ) 较高的熔点，具有较好的高温物理化学稳定性；( 2 ) 与基体具有较好的物理化学 相容性，高温下与基体不发生反应，也不发生相变：( 3 ) 具有较低的氧扩散率和 碳原于扩散率：( 4 ) 与基体结合良好，且热膨胀系数与c ，c 复合材料尽量接近； ( 5 ) 较低的表面蒸汽压，避免因挥发造成的涂层失效。 根据常见的涂层失效原因可知口5 ”】，在这些设计要素中，最为关键的是涂层 材料的氧扩散率H ”。当涂层材料氧扩散率较大时，氧在高温下会通过扩散透过 涂层到达基体发生氧化，使涂层的抗氧化、抗烧蚀防护作用失效。图1 - 2 所示为 一些常见氧化物的氧扩散率。 ? ? 鼍 越 k 群 里 温度 图1 2 常见氧化物的氧扩散率H 】 F i g1 2 D i f f I l s i o n e so f 呵g e n f o rs o m e c o m m e no 蚶d e s H 1 】 此外，涂层材料的热膨胀系数与c ，c 复合材料基体的匹配度也是涂层有效 防护的关键。当涂层的热膨胀系数与c ，c 复合材料的匹配较差时H ，在高温氧 化烧蚀过程中，热膨胀系数差异会使涂层中产生较大的内应力，从而导致涂层中 产生大量裂纹甚至是涂层脱落，造成抗氧化抗、烧蚀防护失效。因此，选择c ，c 复合材料抗氧化、抗烧蚀涂层材料，在保证其他方面性能同时，还需选择熟膨胀 系数较为接近的材料，一些常见涂层材料的热膨胀系数可以参考圈1 - 3 。 在设计c ，c 复合材料超高温( 3 0 0 0t c 以上) 抗烧蚀涂层时，综合考虑熔点、 型苎堕! ! 垒壅 蔓二童鳖堡 化学稳定性等因素，难熔金属碳化物为较理想选择”。q ，如n c 、T a c 、N b c H f c 和z r c - 如表l 一4 所示，在这些物质中，H f c 的熔点最高，为3 8 9 0 。 O l 1 2 0 01 6 T | q _ ( ) 图l - 3 常见潦层材料膨胀系数I 删 F j gl T h e 删8 ) 【p 挪i o D c o e 历c j e b 。fs O m c c o m m e nc e r 锄i cm m e 鲴sm j 袁1 _ 4 部分碳化物的物理性质” 二翌! 二坚! 坠! 翌型2 翌堡生竺堕：! 竺! ! 坐! 生： 堂 堡旦! 燮笙! 鉴 点阵常数nO4 4 3 2 04 4 5 504 4 6 1 O “9 8 O4 “8 密度曲一 49 3 1 4 4 8 77 864 6 】26 7 热容J H m o l K ) 4 773 6 4 3 6 8 3 783 7 4 熔点3 】4 0 3 8 8 0 3 s o o3 4 0 0 3 8 9 0 热膨胀系1 旷K 177 4 62 9 66 567 3 65 9 热导率w “卅k ) 2 l42 23 1 4 1 2 05 2 0 1 显微硬度k g ，m 秆 3 2 0 01 8 0 0 2 4 0 0 2 7 0 0 2 6 0 0 翌型塑竺L竺! ! ! ! ! 型! i ! ! ! ! ! ! ! 业 ! 竺塑 硕士学位论文第一章绪论 】3H f c 的物理化学r 眭质 H 把是黑色的晶体【4 7 】，具有N a C l 型面心立方结构，晶格常数为：a - 0 ，4 “8 00 0 0 1 咖，其晶体结构如图1 4 所示。 H f c 的密度是1 2 6 7g 七一，熔点为3 8 9 0 ，热膨胀系数为( 65 9 00 4 ) 1 0 4 K 一，热导率为2 0 1 w ( mk ) ，显微硬度约为2 6 0 0 k m m 2 ，弹性模量3 5 2 0 0 0 M 口a 。H f c 在冷的盐酸、硫酸、磷酸，甚至于硫酸、磷酸与草酸的混合酸中都具 有很高的稳定性，在沸腾的浓硫酸、草酸、稀硫酸与稀磷酸中稳定性也很好。 0 m C 图1 4 H 把的晶榕结构 F i g1 - 4T h e l g 出c es 廿u m0 f H 贮 l4 H f c 涂层的制备方法 现阶段国内外对制各H 把涂层的报道还相对较少，文献报道过的制各H 忙 涂层的方法主要有液相先驱体转化法、等离子喷涂法、磁控溅射法和化学气相沉 积法等H 8 5 ”。 14 1 液相先驱体转化法 先驱体转化法是通过加热使有机先驱体裂解转化的工艺方法。侯根良等【5 2 采用先驱体转化法在c c 复合材料表面制各了H 虻涂层。其首先用氯氧化铪 ( H c 1 2 ) 、盐酸唧c 1 ) ，硝酸( H N 0 3 ) ，正丙醇( n c 3 H 7 0 H ) ，异丙醇( I s o - c 3 H 7 0 哟， 乙醇( c 2 H 5 0 H ) 等合成铪源前驱体，然后经过多次热处理生成较致密的胍涂 硕士学位论文 第一章绪论 层。经检测，涂层中主要物质为 I f c 和H 2 ，涂层厚度约为几十微米，界面不 明显，涂层与基体形成梯度过渡层。 l42 等离子赜涂法 等离子喷涂是在热喷涂技术上发展起来的新型精密喷涂技术，它是利用等离 子电弧将材料快速加热，同时将其高速喷涂到基体表面形成涂层。王德朋等【5 3 】 采用等离子喷涂法在不锈钢样品表面制各了H 把涂层。其制各的H 圮涂层较致 密，但存在微小孔洞，并伴随由于基体与涂层热失配而造成的小块涂层脱落。经 3 0 0 0 、焰流速度为25 M a 状态下烧蚀实验测试，所制得 珂c 涂层的线烧蚀率 为0 0 1 9 n l n s 。 I 4 3 磁控溅射法 磁控溅射法是在高真空充八适量的氩气，在阴极( 柱状靶或平面靶) 和阳极 ( 镀膜室壁) 之间施加几百K 直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电， 使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出 来沉积在基底表面上形成薄膜。G u a 日q u n “等“1 采用磁控溅射法在不锈钢表面 制各H 把涂层，经纳米压痛检测，所制得涂层的最高显微硬度和弹性模量为2 7 9 G P a 和2 5 5 G P a 。 1 4 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a l v 8 p o r d e p o s m 0 ，c v D ) 是利用两种或者两种以 上的气态前驱体反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生产固态薄膜涂层 的技术。w 衄gY o n g J i e 等嗍利用化学气相沉积法在c ，c 复合材料表面制各 s i c - H 把复台涂层，成功降低了c ，c 复合材料的烧蚀率。 化学气相沉积法可以有效的控制薄膜的化学成分、具有高的生产效率和低的 设备及运行成本，还能够均匀地在大型异形零件表面制各涂层。考虑c ，c 复合 材料高温抗氧化、抗烧蚀H 把涂层的结构和性能需求，化学气相沉积法是最理 想的选择。 15 本课题主要研究方向和研究内容 本课题主要根据热力学、动力学等方面分析结果，设计低压化学气相沉积法 在c ，c 复合材料基体上制各H f c 涂层的工艺，对所制得H 把涂层的组织结构和 力学性能辞表征，并对其影响机制进行分析。主要研究内容如下： 堡主堂焦堡塞墨二里堑堡 ( 1 ) c v D 法制各H 忙涂层 分析采用H f c k c 1 4 H 2 - A r 体系和低压化学气相沉积工艺制各H f c 涂层的热 力学过程和动力学机制，并以此拟定c v D 工艺参数，在c c 复台材料表面制备 H f c 涂层。 ( 2 ) 制各工艺研究 系统研究c v D 工艺参数( 沉积温度、前驱体中碳铪比、氢气流量) 对涂层 的沉积速率和微观组织结构的影响，探讨c v D H 忙涂层的沉积过程及动力学机 制，并优化c v D H 舵制各工艺。 ( 3 ) c v D H 忙涂层结构表征 表征c v D H f c 涂层的物相组成、表面形貌、微观结构，分析涂层组织结构 与C v D 工艺因素的关系，并研究c v D H f c 涂层典型结构形态的形成机制。 ( 4 ) H 贮涂层的性能研究 测试H 佗涂层的微观力学性能，研究涂层组织结构与力学性能的关系。 璺主堂鱼堡塞蔓三茎垦坠旦箜竖星鲤重! 鱼丛壁壁型蔓 第二章c v D H f C 涂层的制备及性能测试 本研究主要是要在c ，c 复合材料表面制各H f c 陶瓷涂层，并通过调整优化 制各工艺而使H 把陶瓷涂层有较好的结构和性能。H f c 熔点高达3 9 8 0 ，共价 键键能高，难阻用常规方法制各而且要求能在微观尺度上实现对涂层的成分和 结构进行设计，以达到材料使用要求。因此，本研究选用化学气相沉积法在c C 复合材料表面制各H 把陶瓷涂层， 本章主要介绍化学气相沉积法制各陶瓷涂层反应体系的选择、设各系统、涂 层表征与性能检测方法。 2 l 反应体系的选择 2 1 1 反应体系选择 图2 1 为H F c 相图。由图可知，H f c 系统中只存在具有N a c l 型立方相H 佗 这一种碳化物相，且立方相H 佗可以从室温至3 9 4 2 温度范围内维持不变。 图2 1H f c 相囤【5 。】 F 1 92 一l H Mp h ed i a g m 采用c v D 技术制各涂层时，反应体系中必须有含H f 的气相前驱体，但是 在室温条件下不存在满足条件的气相H f 前驱体。本研究根据本课题组及相关文 堡主兰堡堡塞苎三重生塑- 塑堡竖堡盟型鱼墨壁墼型堡 献中利用c v D 法制各T a c 、z r c 等其他碳化物涂层的经验口删，选择 H 把b - c 地- H 2 A r 反应体系，采用专门设计的密闭环境自动送粉装置，直接将 H 佗1 4 粉末以固定流量送入到反应器中，然后用低压化学气相沉积法在c ，c 复合 材料基体表面制各H 把涂层。其总化学反应式为： H 忙h 十C H 4 = H 忙+ 4 H C l( 2 1 ) 2 12 热力学分析 在化学气相沉积中，热力学的理论可以预测c v D 反应是否可能发生。虽然 热力学理论也有其局限性，c v D 反应实际进行还受制于动力学因素的限制，但 是热力学分析对于研究、确定一个实际的c v D 过程仍然有很大的指导意义。表 2 - 1 为采用H 把b - c 1 4 - - A r 体系c V D 法沉积H f c 时，各反应物和反应产物的相 关热力学数据。 表2 1 体系中各物质的热力学数据 T a b2 一IT h e 衄o d y n a l T l i cd m 赫o f 血es u b H 卸c e s i n m es y s t e m P h a s e “r 8 2 ”玉一 J ，m o lJ ，m o l K A lA 2舢 A 4 H f c l ( 幻 1 3 I6 70- 99 5 80O - 9 9 0 3 5 3 1 9 07 9 H 妃h ( g ) 1 0 75 2 903 3 570 2 900 c 扎( g ) - 7 4 8 1 01 8 6 1 8 81 24 2 67 66 9 314 2 3- 1 79 9 10 H f cr s )- 2 3 0 1 2 04 12 】24 74 4 754 3 9 1 3 0 1 2 O O H C l ( g ) - 9 2 0 4 81 8 67 7 42 6 5 2 74 6 0 210 8 80 O 按照经典热力学吉布斯亥姆霍兹方程近似计算反应的标准吉布斯自由能， 根