海相碳酸盐矿物的阴极发光性与其成岩蚀变的关系.pdf

199 0年第月辑岩 相 古地 理No.4,1990海相碳酸盐矿物的阴极发光性与其成岩蚀变的关系黄思静(成都地质学院沉积地质 矿产研究所)引言众所周知,原始的海相碳酸盐矿物为文石、高镁方解石 和低镁方解石,但它们对成岩蚀变极度敏感,在大气淡水成岩环境中,文石和高镁方解石都会转变为成岩低镁方解石,同时,原始的低镁方 解石也会有不同程度的蚀变。在进行古代碳酸盐岩的沉积环 境和古海洋学研究时,往往需要测定岩石中的微量元素及氧、碳、鳃等同位素组成,用以判断古海水温度、盐度、以及同位素和其他化学组成的变化规律。然而,分析结果往往不尽人意,其中最重要的原因之 一就是大多数古代的碳酸盐矿物,早已在 漫 长的地质历史中遭受成岩的蚀变,已与大气淡水或其 他成岩溶液发生微量元素及同位素交换,它们所记录的已不是与古海水平衡的化学组成,而 只能代表成岩作用的特征。基于这种原因,人们寻找各种方法鉴别古代碳酸盐矿物的蚀变程度,以求获得更为真实的测试结果。198 5年,笔者在研究四川北川甘溪泥盆系碳酸盐岩的阴极发光性及其成岩作用时,注意到古代碳酸盐岩中方解石 阴极发光性的差异与其原始矿物成分、成岩环境及蚀变性有关。为此,笔者又研究了其他时代及现代未蚀变的碳酸盐矿物的阴极发光性,并辅以原子吸收光谱及又射线衍射分析,企图说明阴极发光现象可用以判别古代碳酸盐矿物的蚀变性。一、海相碳酸盐矿物 的阴极发 光性1、现代海相碳酸盐矿物的阴极发光性测试样品采用 现代腕足、双壳、腹足、珊瑚及海胆的钙质贝壳,分别采 自山东青岛渤海海滩及 广西北海市的南海海滩。所有用 于阴极发光试验的样品均 用x射线衍射对其矿物成分进行了确证,表明双壳、腹足及珊瑚为文 石,海胆为高镁方解石、腕足为低镁方解石(图1)。两个海胆样品高镁方解石的d!0刁值分别为3.0 03和3.01 4,求得其M8C03含量分别为1 0.7mo l%和6.smo l%;三个文石样品s:的含量(原子 吸收光谱分析)分别为45 00、5 500、和6o00p pm,说明这些矿物均属未蚀变的碳酸盐矿物相。阴极发光分析采用成都地质学院沉积研究所(19 85)研制的l义I y一3型旋转式多用岩 相 古地 理小型 显微阴极发光仪,配用 切bo rl ux1 2型 显微镜及微机测光 自动照相系统。测试结果表明:在束电压J 2.SKv,束电流50卯A的条件下,1 5个未经受成岩蚀变的现代海相碳酸盐,包括文石、高镁方解石和低镁方解石均不具 阴极发光。1043。O多 9F4:LHC曰口图l现代海洋沉积中三确 卞妥 碳酸盆矿物x射线衡射图(Cu一K的FZ一文石(),双壳类壳,J户勺北海,F4一低镁)J解石(LMe).腕足类壳,l!一东一丫岛;F 7一声苍 镁)J解石(HMe),海J J一l壳,JIJ东 方和F ig.IX一rayd iffraC tlon伸tte rnsofarasonite,切w一and hig h一Mgc aleiteinmo dernmarin ese dime 一、ts(Cu一K。)FZ二ar明o川te(),b jva lv e s介omrheNo rthCb jna及a,Guan,1.F4=一ow一Mg喇cste(LM(),br ae衍op沉15fro r t lQ in创a o,Sh a n do ng;F7=hig h一M名囚eite(HMC).e c抽n oid sfromQingdao,Shando ns2、古代石灰岩中低镁方解石的阴极发光性由于成 岩过程中,文石、高镁方解 石 的同质多相 转变 作用,使得低镁方解石(即成岩1990年 第一辑海相碳酸盐矿物的阴极发光性与其成岩蚀变的关系低镁方解石)在绝大多数情况下成为古代石灰岩中唯 一的碳 酸钙矿物相。它们分布于生物骨骼、师粒、灰泥及其他结构组分中。尽管这些低镁方解石的阴 极发光性变化很大,但在大多数的岩石中,原始骨骼成分 为文 石的双壳、腹足、珊瑚等,以及原始成分为高镁 方解石的棘皮类(海胆、海百合等)都具桔红、橙、黄,少数 具 褐到暗褐的阴极发光色,其发光强度亦多为中等到强。原始成分的低镁方解石的腕足类的阴极发光 强度明 显低于原始成分为文石 及高镁方解石的组分,除个 别强度可达中等外,绝大多数为暗到极暗褐色以至不发光。此外,石灰岩中的其他原始沉 积组分,如灰泥 杂基、鲡 粒、团粒和 核 形 石等,也大都具有不 同 程度地阴极发光(图2)。在古代岩石的各种组 分 中,只有腕 足类的阴极发光强度最低,与未蚀变的 原始海相碳酸盐 矿物的发光性最为接近。二、海相碳酸盐矿物阴极发光性的解释!.Mn,+在碳酸盐矿物阴极发光中的作用MnZ+是碳酸盐矿物阴极发光最重要的活化剂(act iv ator)。碳酸盐矿物阴极发光的有无,首先取决于矿物晶体中是否存在大于致发光含量下限的Mn+。山于各实验者所使用的仪器灵敏度及测试条件的差别,因而所 测 得的该下 限位亦各不相同。主要有P ic rs on(19 81)的8 0ppm,Right和zinkernage一(19 81)的20一40ppm以及TenHave和Heij,len(1985)的15一3 0 P Pm。尽管数据有一 定 的变化范 围,但仍可说明,在 一 般的测试条件(束电压1 2一ZoKv,束电流3 00一60 0oA)下,如果 碳 酸盐 矿物具有 阴 极发光,毫 无 疑问,矿物 品格中应 含有15一80p pm的MnZ+。2.FeZ+在碳酸盐阴极发光中的作 用F eZ+是 碳酸盐 矿 物最重 要的碎灭 剂(qu en ch er),当碳 酸 盐 矿物品格 中 F eZ十含量200p pm时,便将影响碳酸盐矿物的F)j极发光(1enHav e和Heijnen,1985),当 凡,斗含量达l000 op pm(一%)时,便将开始碎灭阴极发光,当含量达一s0 00p pn、(一5%)时,便将使碳酸盐矿物的阴极发光完全碎灭,此时,不管活化剂Mn,十的含量多高,都将使碳酸盐矿物不具任何阴极发光(P ic rso n,!9 8 1)。因此,如果一碳酸盐矿物不 具 阴极发光,则原因应有两个:(l)矿物晶格中Mn,+含量15000p pn l。在这两个条件中,只 要满足其 中任意一个,矿 物都不具 阴 极发光。如果 矿物 晶格中Mn+含量15一8 0p pm,Fe,十含量介于20 0一1500 0P Pm之问,则 矿物将不同 程度地具有阴极发光。3.未蚀变的原始海相碳酸盐矿物的Mn+、F eZ+含里与其阴极发光性的关系一种元素在矿物中的含量主要取决于该元素在沉淀溶液中的浓度及动力学效应。现代海水及淡水中ea、Mn、凡、Sr、Mg的含量如表1所示。可 以看出,海水表l现代海水及大陆淡水中c a、Mn、F e、s r、Mg的 浓度T able1C a.Mn,Fe,Sra一dMgeo n een吸ratlonInPree n卜dayse awa吸erandme它肠rlew。吸er元元素素含量(ppm)海海海水水大陆淡水水C C Ca a a4!l l ll5 5 5MMMn n n0.0 004 4 4002 2 2F F F e e e0.0 034 4 40.67 7 7S S Sr r r8.1 1 10.09 9 9MMMg g g】2 90 0 04.1 1 1资料l:要根据L、*n,:。n。(.0 63)、Curki。(1965)和Slowey(19 66)1990年 第月辑海相碳酸盐矿物的阴极发光性与其成岩蚀变的关系中Mn、F e含量极低,分别为它们在淡水中的1/50和1八9 7。而且,由于碳酸盐的沉淀作用强烈依赖于生物,而现代大多数无脊推动物均生活在温暖的浅海中,这更是一种氧化的、缺乏二价Mll、F e 的环境,其MllZ+浓度只有0.Zppb(orever,一9 8 2),从中直接沉淀的,与海水达到平衡的沉淀物中Mn含量只有IP Pm(ve iz er,19 83),大大低于致发光下限的,Mn含量。此外,动力学效应也是一个至关重要的问题。Mn、F e、s r、Mg在c aC O3的分配系数如表2所示,可以看出,在这4种元素中,Mn和F e的分配系数变化范 围极大,尤其是Mn,变化范围从5.d一1 70 0,而F e也在l一2 0之间,这主 要由沉淀速率及沉淀方式的差别造成。如成表2Mn、价、sr、MS在c aeo:中的分配系数Ta目e2Par吸川o nc o心flielen妞ofMn,Fe,SrandMgfr omc alelumc a rb onale元元水水Mn n nF e e eSr r rM8 8 8分分配配5,4一1 70 0 0 01一20 0 00.0 5一0.27 7 70.02一0.06 6 6系系散散散散散散据Brand和ve俪r(1080)岩过程中通过溶解一再沉淀方式实现的新生变形作用,是一种相对缓慢的过程,Mn、F e在方解石中的分配系数可不同程度地升高。与之相反,温暖浅海中由化学或生物化学作用导致的c ac o:的直接沉淀过程,其速率较快,因而分配系数可大大降低,这是造成原始海相碳酸盐矿物中Mn、F e含量低的另一重要原因。因此,现代海水中未蚀变的碳酸盐矿物(文石、高镁方解石和低镁方解石)不具阴极发光的唯一原因,是 由于其活化剂MnZ十含量低于致发光下限值(15一80ppm),而不是Fe,+含量高于碎灭发光的下限值(1s00 0ppm)。4.碳酸盐矿物的成岩蚀变与其阴极发光性的关系大气淡水是海相碳酸盐矿物(文石、高镁方解表3海水及大陆 淡水中Mn/C a、石和低镁方解石)最重要的成岩流体。由于这种流体和海水M力/c a、F e/c a、s r/c a、和Mg/ca比率的显著差别(表3)及这些离子在C aco:中分配系数的不同,使得海相碳酸盐矿物的大气成岩过程(这里主要指新生变形作用)的总趋势表现为s r、Mg(就高镁方解石而言)的损失及Mn、F e的富集。然而,由于文石、高镁方解石和低镁方解石在淡水中的稳定性不同,其成岩习性亦大不相同。文石和高镁方解石在成岩环境中通过溶解一再沉淀作用发生新生变形,分别失去晶格中的s r 和Mg,转变为成岩低镁F e/c.、s r/C a及Mg/C a比率Table3Mn/C a,凡/C a,Sr/Ca,a ndMg/C ara傲玉璐ofs e awa恤era ndn、e.e orlewater元元水水比率率大大大阳淡水水海水水MMMn/臼臼0.013 3 39.7又 10一7 7 7凡凡/Q Q Q0.045 5 58.2 7 X10一一s s s r/伪伪0.0 037 7 70。02 0 0 0MMM酬0 0 00.27 7 73。14 4 4据 表!资料计算方解石。同时,富集于淡水中的Mn、F e也在该过 程加入 到成岩产物中,使得古代石灰岩中绝大多数成岩低镁方解石中Mn,+含量均1 5一80P Pm,F e,+含量也ZO0p pm,因而常具有暗红到亮红的不同强度 的阴极发光性。但对于原始海水中沉淀的低镁方解石(如腕足类壳),尽管在成岩过程中也可能发生不同程度的蚀变,但其本身已是稳 定的c aC O:矿物相,其抵抗成岩蚀变的能力大大强于文石和高镁方解石,因而,直至成岩作用的晚期阶段以后,常仍保持其原始的结构、成分特征,Mn,+含量仍不足 以激活阴极发光。三、阴极发光在碳酸盐成岩蚀变鉴别 中的作用基于上述理由,我们可以借助于阴极发光仪判断碳酸盐沉积组分的蚀变性。但在具体判断时,仍存在一些多解性,下面几点是值得注意的:岩 相古地 理(3)(l)碳酸盐岩中发光的结构组分,尤其是强发光的组分,表明其M力2+含量已1 5一80P Pm,已完全遭受成岩蚀变,不宜选作用以判断古海水特征的同位素及其 他化学成分分析。(2)对于不发光或极弱发光的组分,可能有下面两种解释:AMn,+15一soppm,P e,+15一8 0P Pm,F eZ+1 5o 00 P卿,表明其不发光的特征是由于含过量的碎灭剂F e2+所致,它们只能反映成岩环境的特征,这种情况在不发光或弱发光的古代碳酸盐岩中并不少见。这类样品同样不宜采用。(3)为了区别A、B两种情况,最简单的办法是用铁氛化钾和茜素红 混合溶液染色,因为150 0如pm(l.5%)的F e,+足 以使样品被染成兰紫色,从而可判断样品的不发光性是过量的F eZ+的碎灭造成,还是M力2+的不足所致。(钓古代石灰岩中碳酸盐矿物阴极发光的强度大小,并不完全反映其蚀变程度的强弱。这是 因为其发光强度的大小,多数情况都可能是碎灭剂F e,十含量的变化造成,而不是Mn,+含量的变化引起.因而可能造成蚀变程度越高,F eZ+含量越高,阴极发光强度反而越低的现象。(5)在作阴极发光检测时,应选用通常的测试条件(束电压13Kv左右、束电流月oooA左右),以避免因测试条件而造成的误判断,如束能过低,可能使应该发光的 不 发光,而束能过高所造成的发光性则可能与上述 F eZ十、Mn+含量的解释不符。结论1.现代海洋中,尚未遭受成岩蚀变的碳酸盐矿物,无论是文石、高镁方解石 还是低镁方解石,均不具阴极发光性,其主要原因是海水中MJ12+浓度极低所致。2.组成古代石灰岩的成岩低镁方解石,大都不同程度地具有阴极发光,这种阴极发光性,主要由成岩蚀变造成。3.古代石灰岩中,原始矿物成分不同的组分,.其阴极发光性不同,其中以原始成分 为低镁方解石的腕足类发光最弱,甚至可以出现与现代未蚀变海相碳酸盐类似的无阴极发光,说明它们对成岩蚀变有较强的抵抗力,只经历了相对弱的成岩蚀变,甚至可能根本没有遭受成岩蚀变。4.用于研究古代沉积环境及古海洋化学组成的碳酸盐样品,应选用不具阴极发光的、原始成分 为低镁方解石的沉积组分(如腕足类壳),并用铁氰化钾及茜素红s混合溶液染色,以排除碎灭剂F eZ+对不发光性的影响。本文作者感谢为此项研究提供部分样品的成都地质学院陈列馆、古生物教研室实验室以及段丽兰副教授、魏沐潮副教授。主要参考文献黄思静一gaa,J匕川 lr懊观雾11一组碳酸盐岩(J阴极发光特!,I己及It)j k 罕卜作川,)茂都地质,7院学报,一 5卷,第一期,50一1990年第月辑海相碳酸盐矿物的阴极发光性与其成岩蚀变的关系l5“页。3r an d,U.a nd Ve娜r,J.,1980,C为.mi因d 认平ne s妇o famult K 幻m,n e ntc arb onates”tem一2.Tr袱ele耐nt s:Jo ur.S“.Pe.r ol俄沙,v.5 0.即.1219一1 2 3 6.Ma扣r,R.P.,H al ley,R.P.and加ka s,K.J.,19 8 8,伪tb司oluminntbimin e ra l jeo oid.fr咖thePlei st暇n eo ftheFl or魄c onti ne nta i公”l f.反心mo nto】O gy,v.3 5,即.843一8 55.到er,o n,B.J.,1981,T七ec ontrol成 c atho do fu而n.蛇e nc eindolom itebyir ona nd mang an哪.5 目jme nto log y,v.2 8,PP6 01一6 1 0.PoPP,B.N.,n d。的n,T.F.ands曲nd比rg,P.,1986,Bra ehjo众js留ind jc aror、,孟,r。岁,lal脚tuP.c oml、”川on s坑,训M.Pale oZ Dic肠m.tone s.B uU.Ge ol.,So c.入m.,97,伸.1 262一12 6 9.侧比ter,D.K.a nd刀nke rn a邵1,U.,198 1.ZurAnwe ndungde rK atho dolumine.Z e n zinde rKarb on at阵trosr aPb je一Ge olRun山蛇hau70:1 276一13 02.T enHave.T.a耐H e J娜e n,W.,198 5,Qtbo dolumin.蛇e nc eaetivationandz onatlo ninc arb on ate似ks:anexP erime nta lap少a a ch.Ge ol侧目eMij nb.V.6 4.即.297一310.CATHODOL UMINESC ENCEA NDDIA GENET ICALT ER-ATIONO FMARINECARBONAT EMINERALSHua ngSijing(I nstituteofS ed ime nt aryG eolog yandMineral Re so urees,ChengduCollegeofGeology)A加tra e吐Ar agonite,hish一Mgealeite(HMC)andlow一Mgealeite(LMC)inPre sent一days eawatera ndd iagenetielow一Mgc aleite(d LMC)inan eientIime stoneshavebeeninvestigatedu singe ath浏olumi-ne se e n ee.AllthePres ent一dayma rinec arbonateminerals(a ragonite,high一a ndlow一MSc aleit e)ar en o n一lumines centunderc atho dolumines cenc eduetoloweo n e entratlo nofMnandthed jffe ren eesof娜rtltio neoffiele ntsofM力 ins eawatera ndmete oriewater,w he rea sthed iage netielow一Mgc aleiteinaneientlime stone s15lumine seent toag re atextent,fromvery da rkredtov erybrig htredc atho do-lumine s e en eere sulting fromd iage n etiealterationinmete o rjewaterw ithhighMnandF ee o n eentra-tion.Mo stoftheskeleto n s(e.9.br aehioP浏s)who s ePrima ryeo fllPo sition sarelow一Mgc aleitearemorere sista nt tod iagenetiealter ationtha notherc arbo n atemineralsa ndthereforenon一lumine se ent.T heirisotoPiea ndehemiealeomPosition smayb einterPretedtorePres ent theinitialehemic aleomPo-sitio nsinequilibriumw iththo s eofs e awate r.ThePres eneeorabs enc epfcath阅olumine see nc emayb eemPloy司 a stheeriteriaforree ognitio nofalrerationofa neientea rbo n ateminer als