脱硫石膏品质影响因素分析及其资源化利用.pdf

全 国 电 力 行 业 脱 硫 脱 硝 技 术 协 作 网 暨 技 术 研 讨 会 论 文 集 脱硫石膏品质影响因素分析及其资源化利用 华北电力大学环境工程与科学学院 徐铮 孙晶 吴海峰 摘要摘要：本文通过对石膏生成过程分析，提出了影响石膏品质的主要因素，并且对改善石膏品质提出了建议。在此基础上，分析了脱硫石膏和天然石膏的成分，说明脱硫石膏的可利用性。并结合国内外的相关资料，介绍了脱硫石膏在工业、农业上的一些用途。1、引言 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭中的硫分在燃烧时，大部分被氧化成二氧化硫，采用湿式脱硫法处理烟气将产生大量的脱硫石膏，脱硫石膏的处理和综合利用是影响我国推广湿式脱硫技术的关键因素之一。随着我国烟气脱硫工艺的大规模投运，燃煤电厂将要排放越来越多的脱硫石膏，目前相当一部分还是以堆储为主，已成为火电厂即粉煤灰后的第二大固体废物，不仅占用土地资源，且对环境不利。如能将其充分利用，代替一部分天然石膏不仅能节约自然资源而且能使得电厂固体废物资源化。将脱硫石膏综合利用，逐步达到工业生产应用，可以将产生电厂效益、环境效益、社会效益统一，非常符合我国可持续发展的战略。2、石膏的生成过程 烟气脱硫石膏是电厂采用湿式石灰石(石灰)石膏法烟气脱硫 1 全 国 电 力 行 业 脱 硫 脱 硝 技 术 协 作 网 暨 技 术 研 讨 会 论 文 集 时产生的副产物。它的主要成分为二水硫酸钙，由烟气中的SO2与脱硫剂CaCO3发生反应经强制氧化生成的。以石灰石石膏湿法工艺为例，石灰石经破碎、制粉，配置浆液进入吸收塔，在吸收塔内，烟气中的二氧化硫首先被浆液中的水吸收，再与浆液的CaCO3反应生成CaSO3，CaSO3被鼓入的氧化空气中的O2氧化，最终生成石膏晶体CaSO42H2O。反应式如下。CaCO3+SO2+H2OCaSO31/2H2O+1/2H2O+CO2CaSO31/2H2O+SO2Ca(HSO3)2+1/2H2O Ca(HSO3)2+1/2O2+2H2OCaSO42H2O+SO2+H2O CaSO31/2H2O+1/2O2+2H2OCaSO42H2O+1/2H2O 3、影响石膏品质的主要因素 石膏浆液的品质直接影响到最终石膏生产的质量。因此我们在脱硫效果不发生大的改变和成本没有明显增加的条件下，改变工艺的某些参数提高石膏浆液的质量来提高石膏的品质。表 1 中列举的是石膏浆液品质的各项标准。表1 石膏浆液品质标准 项目 理想指标 控制指标 硫酸盐质量分数 碳酸盐质量分数 亚硫酸盐质量分数 Cl%pH 晶体形状，粒径m 浆液密度/kgm-3粉尘及其他杂质 9295 0.5 0.5 0.1 50 10801150 较少，石膏黄白色 90 1 3 0.1 25 10801150 较少，石膏黄白色 3.1 石灰石品质 3.1 石灰石品质 2 全 国 电 力 行 业 脱 硫 脱 硝 技 术 协 作 网 暨 技 术 研 讨 会 论 文 集 石灰石作为SO2的吸收剂，其品质好坏将直接影响到脱硫效率和石膏浆液品质。石灰石品质主要指石灰石的化学成分、粒径、表面积、活性等。脱硫系统一般要求CaCO3要高于 90%。石灰石中含有少量的MgCO3通常以溶解形式或白云石形式存在。吸收塔中的白云石往往不溶解，而是随副产物离开系统，所以MgCO3的含量越高石灰石的活性越低，影响系统的脱硫性能及石膏的品质。溶解石灰石为脱硫化学反应提供吸收SO2所需的Ca2+及碱度，故活性越高越好。石灰石粒径及表面积同样是影响脱硫性能的重要因素。大颗粒难溶解，表面积小，接触反应不彻底，此时吸收塔需低pH值运行，而这又损害了脱硫性能及石膏浆液品质。3.2 pH值 3.2 pH值 一般来说，浆液中 pH 值高对吸收二氧化硫有利，但试验表明只有在 pH 值低于 4.8 以下时脱硫率才有明显下降。pH 值对亚硫酸钙和硫酸钙的溶解度有着较大的影响。pH 值低时，溶液中含有大量的亚硫酸钙，此时如果石灰石表面有一层 pH 值较高的膜，亚硫酸钙结晶使石灰石钝化。若 pH 值低于 5 以下时，亚硫酸钙将生成亚硫酸氢钙，骤然 pH 值增加时，亚硫酸氢钙转化成亚硫酸钙，急速结晶导致结垢，影响石膏的品质。3.3 浆池容积及石膏排出时间 3.3 浆池容积及石膏排出时间 石膏排出时间指吸收塔氧化池浆液最大容积与单位时间排出石膏量之比。晶体形成空间，以及浆液在吸收塔形成晶体及停留总时间取决于浆池容积与石膏排出时间。浆池容积大，石膏排出时间长，亚 3 全 国 电 力 行 业 脱 硫 脱 硝 技 术 协 作 网 暨 技 术 研 讨 会 论 文 集 硫酸盐更易氧化，有利于石膏晶体长大。但是如果石膏排出时间过长，则会造成循环泵对己有晶体的破坏。3.4 氧化风量及其利用率 3.4 氧化风量及其利用率 很显然，氧化风量对石膏浆液的氧化效果影响重大。要保证氧化风量，使得浆液中的亚硫酸钙能够被氧化成为硫酸钙，否则石膏中的亚硫酸钙含量过高将会影响石膏的品质。同时，脱硫塔中氧化空气管道的分布和开孔的多少也会影响到氧化风的使用率。3.5 液气比与浆液循环停留时间 3.5 液气比与浆液循环停留时间 液气比指单位时间内吸收塔再循环浆液与吸收塔出口烟气的体积比；浆液循环停留时间指吸收塔氧化池浆液最大容积与再循环浆量之比。提高液气比可以提高吸收塔内脱硫除尘效率，但如果液气比过高，破坏晶体，影响石膏浆液品质。增大浆液循环停留时间，有利于晶体长大。3.63.6 除尘、除灰设备除尘、除灰设备 脱硫烟气虽然经过静电除尘，但烟气中的粉尘浓度还很高，吸收塔进口的粉尘质量浓度基本在 100300mg/m3之间。经过吸收塔洗涤后，烟气中大部分粉尘都留在浆液中，其中一部分通过废水排出，另一部分仍留在吸收塔中。如果因除尘、除灰设备故障，引起浆液中的粉尘、重金属杂质过多，则会影响石灰石的溶解，导致浆液pH值降低，脱硫效率将下降。实际运行中发现，由于烟气粉尘浓度过高，脱硫效率可从 98%降至 70%80%。若出现这种情况，应停用脱硫系统，开启真空皮带机或增大排放废水流量，连续排除浆液中的杂质，脱硫 4 全 国 电 力 行 业 脱 硫 脱 硝 技 术 协 作 网 暨 技 术 研 讨 会 论 文 集 效率即可恢复正常。4、石膏浆液品质控制措施 要注意提高脱硫塔设计的脱硫效率，改良气液的接触、混合、反应，采取适当的钙硫比，及各喷淋层的合理布置；提高电除尘效率，减少浆液中飞灰的含量；对石膏脱水设备（如离心式分离器及带式脱水机等）应定期进行清洗，保证设备的效率等措施来提高石膏的品质及利用性能。除了在设计上要注意参数的选取外还要加强运行上的调整，需要调整的参数主要有：(1)pH 值。通过加减石灰石给料量将 pH 值控制在 4.65.9 范围内。(2)吸收塔浆池容积。维持设计容积，保持吸收塔的液位相对恒定。(3)石膏浆液密度。控制吸收塔石膏排出量，维持石膏浆液密度在 10801150kg/m3之间。(4)氧化风量。根据脱硫效果和化学分析报告，设定合理的氧化风机风量。(5)浆液循环量。启停浆液循环泵(如有备用)，维持设计液气比。(6)系统排污量。根据浆液中可溶性盐特别是氯离子含量，调整石膏旋流站稀浆排污量。5、脱硫的性能及用途石膏 5 全 国 电 力 行 业 脱 硫 脱 硝 技 术 协 作 网 暨 技 术 研 讨 会 论 文 集 5.1 脱硫石膏性能 5.1 脱硫石膏性能 表 1 和表 2 中分别列出了脱硫石膏和天然石膏的化学和颗粒组成。由表中数据可以看出，二者的化学成分很相近，主要成分均为二水硫酸钙晶体CaSO42H2O。烟气脱硫石膏品位优于多数商品天然石膏，其主要杂质为碳酸钙，有时还含有少量粉煤灰。当石灰石纯度较高时，脱硫石膏纯度一般在 90%95%之间，含水率一般为 10%15%。脱硫装置正常运行时产生的脱硫石膏近乎白色，有时随杂质含量变化呈黄白色或灰褐色，当除尘器运行不稳定，带进较多飞灰等杂质时，颜色发灰。脱硫石膏颗粒直径主要集中在 30mm50mm之间，与天然石膏相比较细。天然石膏粉碎后，粒度约为 140m。表 2 脱硫石膏与天然石膏的化学组成 名称 CaO SiO2Al2O3SO2Fe2O3MgO Na2OK2O H2O 天然石膏 35.18 3.5 0.49 38.840.14 1.68 0.69 0.09 16.91脱硫石膏 35.13 1.01 0.39 42.740.10 0.20 0.90 0.10 19.67 表 3 脱硫石膏与天然石膏的颗粒组成 粒径 m 90 70-90 45-70 32-45 24-32 16-24 12-16 12 天然石膏 1.55 6.11 15.05 36.21 18.17 6.47 9.69 21.80 脱硫石膏 0.05 0.10 13.41 39.07 22.03 10.48 3.69 10.02 5.2 脱硫石膏的工业应用 5.2 脱硫石膏的工业应用 脱硫石膏经过工业处理之后，与天然石膏性能类似，可以应用于下列领域。(1)丛钢、丁字等【10】对脱硫石膏作为水泥的缓凝剂作了相关的研究。证明了 1）脱硫石膏中不含有对水泥性能有负面影响的杂质，适宜作水泥缓凝剂 2）脱硫石膏能正常的调节水泥凝结的时间，掺入 6 全 国 电 力 行 业 脱 硫 脱 硝 技 术 协 作 网 暨 技 术 研 讨 会 论 文 集 35%脱硫石膏，各品种的水泥凝结时间均能满足国家标准的要求3)脱硫石膏中含有的CaCO3 和少量的可溶性盐，对促进水泥强度是有利的。水泥缓凝剂硅酸盐水泥中一般加入 5%左右的石膏来调节水泥的凝结时间。(2)制作防水纸面石膏板。防水纸面石膏板又分为分普通板与防水板，。(3)制作纤维石膏板。纤维石膏板是以石膏粉为主要原料，以木材纤维为加强筋，配以适量的化学添加剂。它强度高，握钉力强，具有良好的防潮性能。(4)石膏矿渣板，这种板材具有轻质、耐火、可加工等特点，特别是具有很好的耐水性能，故可用于厨房、厕所、浴室的隔墙或天花板等。(5)石膏空心条板有石膏硅酸盐空心条板、石膏珍珠岩空心条板、石膏粉煤灰陶粒空心条板。(6)粉刷石膏是一种高效节能的新型抹灰材料，它主要代替传统的水泥、石灰抹灰。粉刷石膏是脱硫石膏脱水干燥后，分别进行低温和高温煅烧而成为基础石膏，再加以砂子或膨胀珍珠岩组合而成。(7)-高强石膏比一般建筑石膏强度高 57 倍，广泛用于陶瓷工业模型、铸造工业、精密铸造以及建筑艺术石膏等。在日本，此种石膏的应用极为广泛。(8)自流平石膏。2040cm 厚的自流平石膏可用作房屋地面底层的防潮层、楼板地面底层的隔音层和屋面底板的隔热层。这在国外应用 7 全 国 电 力 行 业 脱 硫 脱 硝 技 术 协 作 网 暨 技 术 研 讨 会 论 文 集 也较普遍。5.3 脱硫石膏的农业利用 5.3 脱硫石膏的农业利用（1）用脱硫石膏制硫酸铵，是利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小得多，硫酸钙很容易转化为碳酸钙沉淀，碳酸铵溶液转化为硫酸铵溶液的原理：(NH4)2CO3+CaSO4 CaCO3+(NH4)2SO4.经过转化，可以将价值较低的碳酸铵转化为价值较高的、营养成分较多的硫铵肥料。（2）石懿，杨培岭【5】等对脱硫石膏改良碱化土壤的研究表明：1)同一种土壤的改良效果为脱硫石膏施放量多要优于脱硫石膏施放量少的。施加脱硫石膏的数量越多越有利于土壤的改良。2)总体说来，强度碱化土壤的改良效果要优越于碱土区。6、结语 随着工业技术的发展和人们环保意识的增强，过去视为废弃物的烟气脱硫石膏正在越来越广泛地用作工业原料。1)试验研究的结果表明:脱硫石膏的技术性能完全可以代替天然石膏，并具有纯度高、不需破碎、价格低廉的特点。2)烟气脱硫石膏产品在性能和价格上与天然石膏相比有竞争优势。3)烟气脱硫石膏可以缓解天然石膏资源分布不均的格局。4)脱硫石膏作为环保产业的副产物，在综合利用方面应得到政府部门的支持。8 全 国 电 力 行 业 脱 硫 脱 硝 技 术 协 作 网 暨 技 术 研 讨 会 论 文 集 因此，只要我们采取措施，提高石膏的品质和性能，加大对石膏的利用，脱硫石膏一定可以变废为宝。参考文献：参考文献：1陈云嫩，王海宁 烟气脱硫石膏的利用新途径.矿业安全与环保，2002，29(3)3435 2闫 军，何育东 湿法脱硫石膏浆液的品质及其控制措施.电力环境保护，2005，21(4)1618 3毛健全 脱硫石灰石和脱硫石膏产业化问题的探讨.贵州地质，2004，21(4)265269 4骆文波，丘纪华 改善湿法石灰石石膏法脱硫产物石膏质量的分析.华中电力，2002，15（2）5758 5 石懿，杨培岭等 利用 SAR 和 pH 分析脱硫石膏改良碱(化)土壤的机理.灌溉排水学报，2005，24（4）510 6曾庭华，廖永进 连州电厂石灰石/石膏湿法烟气脱硫工艺流程分析.2001，17(2)1113 7赵丽娟 湿法烟气脱硫系统的运行调节.电力环境保护，2002，18(4)5354 8曹莉莉，杨东等 石灰石/石膏湿法脱硫真空皮带脱水效果影响因素研究.中国电力，2005，38（1）7375 9王方群，原永涛，齐立强 脱硫石膏性能及其综合利用.粉煤灰综合利用，2004，（1）4144 10丛钢，龚七一，丁宇 脱硫石膏作水泥缓凝剂研究.试验研究，1997，4（1）68 11吴晓琴，吴忠标 烟气脱硫石膏资源化利用现状及展望，重庆环境科学，2003，11 192195 作者 徐铮 孙晶 吴海峰 华北电力大学环境工程系再读研究生 9