糖精钠生产废水水质及有机物成分的定性分析_王惠峰.pdf

LOW CARBON WORLD 2022/12糖精钠生产废水水质及有机物成分的定性分析王惠峰1，樊燕鸽1，徐永进2，陈河冰2，刘辉2（1.河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450000；2.河南开封平煤神马兴化精细化工有限公司，河南 开封 475002）【摘要】为解决糖精钠生产废水处理和排放问题，选取pH、总氮、氨氮、总磷、化学需氧量（COD）及金属离子含量等指标分析废水水质，采用超高压液相色谱-飞行时间质谱仪（LCMS）、气相色谱质谱联用仪（GCMS）分析废水有机物成分。结果表明，废水pH为2.93，氨氮值为55 000 mg/L，COD为100 800 mg/L，有机物主要有2-磺基苯甲酸、2-磺基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰磺酰亚胺、邻氯苯甲酸、N-甲基糖精、2-磺酰胺苯甲酸甲酯等，为该类废水的资源化利用、排放处理和工艺优化提供参考。【关键词】糖精钠；废水；定性分析【中图分类号】TE6【文献标识码】A【文章编号】2095-2066（2022）12-0061-030引言糖精钠（saccharin sodium,SAC），又名邻苯甲酰磺酰亚胺钠，化学式为 C7H4NO3SNa，呈白色结晶性粉末，用途十分广泛，可以作为甜味添加剂1-2、电镀增亮剂3-4、饲料添加剂5及牙膏、漱口水、眼药水等日化产品6-9。目前，糖精钠的生产工艺有多种，根据生产原料不同，分为苯酐法10-11、甲苯法12、苯酐二硫化物法13和邻甲基苯胺法14等。糖精钠分子结构如图 1 所示。本研究对象选自河南开封平煤神马兴化精细化工有限公司的糖精钠生产废水，该厂采用苯酐法生产糖精钠。虽然此法得到的产品收率高、质量稳定，但生产过程原料品种多，工艺路线复杂，导致废水中有机物成分繁多且含量高，其污染程度也较高15-17，直接排放或稀释具有一定的生态风险，需要处理达标后再排放至环境中18。目前，糖精钠生产废水处理工艺研究较多19-21，且有机物成分多针对废水萃取后的有机相，对萃取后水相中的有机物成分分析还欠缺。因此分析糖精钠生产废水的水质特点和有机物成分对废水的治理排放、副产物的综合利用以及生产工艺的优化改进等均具有重要的应用价值。1材料与方法1.1仪器与试剂主要试剂：二氯甲烷、甲醇、水。主要仪器：超高压液相色谱-飞行时间质谱仪（Agilent 6545 QTOF LCMS）、气相色谱质谱联用仪（Agilent 7890B5977B GCMS）、METTLER TOLEDOpH 计。1.2仪器参数GCMS 参数：升温程序。初始 50 保留 2 min，以 20/min 的速度升至 250，保留 8 min，全程共20 min；柱流速为 1.2 mL/min；进样口温度为 300；分流比为 20:1；进样量为 1 L；载气为高纯氦气（99.999%）。质谱条件。扫描模式为全扫描（fullscan）；扫描质量范围为 20500 amu；离子源温度为230；电离电压为 70 eV；扫描时间为 200 ms。LCMS 参数：进样量为 1 L，流动相为甲醇和水（80:20），柱温 40，流速 1 mL/min，检测波长 210nm，色谱柱为 150.0 mm3.0 mm，1.7 m。1.3样品的制备量取糖精钠废水样品 100 mL，转移至 500 mL 的分液漏斗后加入乙酸乙酯萃取，静置分层后，将有机相与水相分离。另取 15 mL 萃取后水相冷冻干燥除去水分，再用乙腈溶解，得到有机相和固体相样品，合并萃取后有机相和乙腈溶解的有机相，分别检测水相和有机相。图 2 为应用苯酐法生产糖精钠的工艺流程。1.4分析方法及流程化学需氧量（COD）：重铬酸钾法；氨氮：纳氏试剂分光光度计法；金属离子：电感耦合等离子体-质谱法（ICPMS）法；Cl-：硝酸银滴定法。图 3 为糖精钠废水分析流程。图1糖精钠分子结构图2应用苯酐法生产糖精钠的工艺流程苯酐氨水酰胺化甲醇酯化分离甲酯HClNaNO2重氮化脱色中和液中和胺化液胺氯化液氯置换糖精钠结晶糖精铵氨水胺化脱色氨化液酸析采样点不溶性糖精CuSO4节能环保61DOI:10.16844/10-1007/tk.2022.12.002LOW CARBON WORLD 2022/12图6水相中两个峰对应化合物的结构图5有机相的总离子流色谱序号保留时间/min化合物化学式百分比/%110.82C7H5NO3S28.4728.45C7H5ClO217.51311.22C8H9NO4S14.57410.16C8H7NO3S8.46517.74C16H13NO5S7.8969.07C7H6ClNO7.6279.47C7H4Cl2O25.20815.83C15H11NO5S3.77910.63C6H6ClNO2S3.32107.92C7H6O31.93表2废水萃取后有机相的主要成分及占比2结果与分析2.1糖精钠废水水质分析表 1 为糖精钠生产废水水质测定结果，其中废水pH 为 2.93，氨氮值为 55 000 mg/L，表明水体中游离氨和氨盐的含量较高。测得 COD 为 100 800 mg/L，表明水中有机物含量较高。测试结果表明，废水呈强酸性；由于苯酐法生产糖精钠用到的钠盐辅料较多，如氢氧化钠、碳酸钠、次氯酸钠、亚硝酸钠等，因此废水中 Na+（6 204 g/mL）占主要成分，因此无机盐以氯化铵和氯化钠为主；COD 较高的主要原因是生产过程中产生的副产物。图 4 为废水中的主要金属离子含量。2.2有机相GCMS的定性结果分析结合美国国家科学技术研究院（NIST）谱库对废水有机物成分进行分析，定性出酯、酸、胺、亚胺、酰胺类以及苯系物等多种有机物。其中，邻苯甲酰磺酰亚胺、邻氯苯甲酸、2-磺酰胺苯甲酸甲酯、N-甲基糖精等占主要成分。图 5 为有机相的总离子流色谱。表2 为废水萃取后有机相的主要成分及占比。2.3水相中有机物成分的LCMS定性结果分析将萃取后的水相通过LCMS 检测（负离子模式）可知，水相中的两个峰为M-H-=200.991 4 和M-H-=215.005 1。经分析，水相中两个峰对应化合物的结构如图 6 所示。上述两个化合物在 LCMS 检测过程中的采集均在 2 min 前完成，后续无响应，表明这两个化合物极性较大。图 7 为水相的总离子流色谱，其对应的一级质谱如图 8 所示。3结语本文对糖精钠生产废水的水质特点和有机物成表1糖精钠生产废水水质测定结果测试项目数值P/（mg L-1）74.24COD/（mg L-1）100 800氨氮/（mg L-1）55 000总氮/（mg L-1）63 130Cl-/（mg L-1）18 999图4废水中的主要金属离子含量浓度/（g mL-1）废水中主要金属图3糖精钠废水分析流程糖精钠废水100 mL（乙酸乙酯）萃取有机相 1合并有机相 1 和有机相 2GC-MSLC-MS水相（冷冻干燥）15 mL乙腈溶解有机相 2固相节能环保62LOW CARBON WORLD 2022/12图7水相的总离子流色谱分进行了较为全面的分析，并借助超高压液相色谱-飞行时间质谱仪和气相色谱质谱联用仪对复杂有机物成分进行了定性分析。虽然废水中重金属离子含量较低，但 COD 和氨氮含量较高，且 pH 过低（pH=2.93），直接排放对环境污染较大。另外，废水中的无机盐以氯化铵为主，可回收作为肥料使用。废水中的有机物多为难降解的苯环衍生物，除有机相中常见的糖精副产物邻苯甲酰磺酰亚胺、邻氯苯甲酸、2-磺酰胺苯甲酸甲酯及其他酰胺和酯类化合物外，水相中还有极性较大的 2-磺基苯甲酸和 2-磺基苯甲酸甲酯。上述定性分析可为后续此类废水的排放处理、工艺优化及资源化利用提供一定的参考。参考文献1 迟艳胜，毛国娟，姜延国.食品中糖精钠检测方法研究进展J.检验检疫学刊，2020，30（1）：127-128.2 朱利杰.人工甜味剂糖精钠生产废水处理实验研究D.天津：天津工业大学，2020.3 王焱，董玉坤，李瑞基，等.高效液相色谱法测定镍镀液中的糖精钠和苯亚磺酸钠J.分析测试技术与仪器，2022，28（1）：103-107.4 于洪梅，李丹，徐春芝.镀光亮镍添加剂中糖精钠含量的测定J.鞍山科技大学学报，2006，29（3）：247-249，254.5 林小凤.测定瓦特镍中糖精钠的三种方法对比J.山东化工，2021，50（11）：99-100，102.6 许晶冰，毛庆.离子色谱法快速测定白酒中甜蜜素和糖精钠J.酿酒科技，2021（8）：105-108.7 黄彩霞，王璇，林明月，等.马鞭草中草药牙膏的制备J.科技视界，2019（30）：28-30.8 孔婷.三七达玛烷萜牙膏辅助治疗大鼠牙周炎的研究D.上海：上海海洋大学，2014.9 蔡银中.一种除垢除臭调理漱口水：CN109223642AP.2019-01-18.10李美菊，蒲帅天，张万青，等.糖精钠生产工艺评述J.广东化工，2007，34（1）：70-72.11王惠峰，柳爱平，尹笃林.邻氨基苯甲酸的合成方法综述J.精细化工中间体，2020，50（3）：1-4.12邓超.糖精钠生产工艺改进J.河南科技，2014（16）：21.13王颖，李海涛，王海平，等.糖精钠清洁生产工艺初探J.河南科技，2013（14）：54.14赵利宽，王玉玲.树脂吸附法预处理糖精邻氨废水工艺研究与探讨J.广东化工，2015，42（7）：121-122.15虎华，刘亚珍，白柯，等.响应面法优化 UV/Fenton 工艺处理高浓度糖精钠废水J.工业安全与环保，2019，45（9）：5-9.16姚美红，崔亚楠，张嫚，等.糖精废水深度预处理技术的研究J.河南科技，2014（13）：47-48.17 崔玉民.苯酐法糖精废水的治理与综合利用J.水处理技术，2005（11）：49-51.18邱石法.工业废水污染物排放对河流生态环境影响研究J.环境科学与管理，2021，46（5）：155-159，164.19张璐璐，卫军华，周振，等.糖精生产废水处理工艺的研究J.河南科学，2020，38（6）：904-908.20王柏楠，付政辉，祝捷，等.铜离子强化芬顿处理糖精钠废水研究J.河南科学，2018，36（5）：672-675.21 周佳，陈研，屈建航，等.一株耐盐菌 Halomonas sp.A20 的分离及降解糖精钠废水的特性J.微生物学通报，2022，49（3）：942-955.作者简介：王惠峰（1995），男，汉族，河南焦作人，硕士研究生，研究实习员，研究方向为高分子材料。通信作者：樊燕鸽（1979），女，汉族，河南长垣人，硕士研究生，副研究员，研究方向为应用化学。图8一级质谱质荷比/（m z-1）丰度107节能环保63