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在倒装芯片工艺中锡铅钎料的反应
K.N.Tu, K.Zeng

摘 要：基于形态学，热力学和动力学等方面大量可靠的数据，对SnPb钎料和Cu，Ni，Au，Pd这四种金属中任意一种发生的锡铅钎料反应进行了综述。大块和薄膜两种形式金属的钎料反应进行了考察和对比。而且是在钎料熔点之上或之下发生的反应也已加以思考和比较。在熔化钎料和金属间的润湿反应中，金属间化合物的形成率比固态钎料和金属反应的速率快3-4个数量级，而且这种速率被金属间化合物形成时的形态所控制。在熔化的SnPb和Cu或Ni的润湿反应过程中，金属间化合物的结构为扇贝型，其在固态老化时呈层状。在扇形中间有一个通道，它促使原子快速扩散和获得非常快的化合物形成率。在层状形态中，化合物层自身对扩散造成阻碍，减慢反应速度。类似的，在SnPb和Au或Pd之间也存在此种形态改变。润湿反应中的扇形和固态时效状态下的层状形态具有稳定性，可以通过表面和界面能最小化原理来解释。这种液相金属间化合物形成的不常见的高速率是通过自由能改变率来解释，而不是自由能的改变进行解释。同时综述中还包括金属多层作为球下金属植层，比如Cr/Cu/Au，Al/Ni(V)/Cu和Cu/Ni合金薄膜。
关键词： 钎料反应；倒装芯片工艺；扇贝形；金属间化合物形成

1. 引言
钎料反应是连接金属最古老的冶金工艺之一，今天，在现代微电子工艺中对钎料反应的利用也是无所不在的：在电路板制造中，利用钎料把芯片的主架构连接到主板上；在倒装芯片工艺中，钎料直接把芯片连接到主板上；在电子消费产品中预期会使用更多的倒装芯片工艺（图1）。因此为了成功的应用该工艺，就要对钎料反应作一个系统的研究。在这次研究中，我们先讨论为什么我们在芯片—基板封装中使用钎料以及为什么在钎料使用几百年以后，钎料反应仍然为大家研究的热点。
在电子工业中两个关键的技术是芯片技术和封装技术，此处芯片技术的重要性就不再详述，封装技术的重要性正开始被关注。没有先进的封装技术，微米级芯片技术在速度和功能上的先进性就大大的被减小。倒装芯片工艺在计算机主机制造中已获得很大的成功，并且已延伸到一个很广泛的，各种各样的无线移动电子消费品领域中。这些微型机器的功能和用法变得非常尖端，怎么把这些非常先进的芯片封装在便携式设备内的一张卡或一块主板上变得非常具有挑战性。
为了理解这种挑战性，我们从芯片内部连接的两个简单因素开始。今天的大规模集成电路硅片中的铝或铜线仅仅0.5 μm或更少。假设在两个平行金属线之间的空间也为0.5 μm，那么共占用空间为1 μm，因此在1 cm2 的芯片上我们有10000根线。每一根线都长1 cm，这就意味着在每一层上金属线的总长度是100 m。由于我们在一个芯片上布 6-7层金属线路，如果我们把层与层之间的可连接长度累加起来，我们就会发现，在1m2芯片上相互连接的线路长度将是1km！这是第一个事实。为了给芯片上这些金属丝提供电导线，我们在逻辑芯片表面需要做几千个I/O焊盘。唯一可实行的办法是使用焊点球栅列阵。我们有50μm直径的焊点小球，焊点间距也是50μm，所以每个焊点所占长度空间是100μm，我们在1cm上能放100个焊点小球或在1cm2上能放10000个小球。另外，第二个有关联的因素是我们在芯片表面有10000个I/O 口或钎料小球，由于期望这种小尺寸焊点小球的应用，在1999年国际半导体工艺电路图组织（ITRS）确认倒装芯片工艺为重要的研究课题，这些课题是与制造业中的产品及使用方面的可靠性是密切有关的[1]。
什么是倒装芯片？什么是制造和可靠性问题？广泛的说，把芯片电路和外部电路连接在一起有两种方式：一种是通过金属线连接；另一种是通过焊接凸点。图2a显示了通过金属线连接在主架构上的硅芯片简图，其中主架构的腿利用表面安装技术或针孔技术焊到电路板上。芯片的超大规模集成（VLSI）边在用金属线固定时颠倒了，因为金属线固定需要超声波振动，在结合过程中使用的压力可以损坏结合区域周围或底下的结构，所以他必须在芯片的周围边线上安装，而远离芯片中心区起作用的VLSI区。即使我们在100μm内布一根50μm的金属线，我们也仅能在1 cm2大的芯片周围设计400个I/O，它比10000个钎料球少的多。其中，这些小球被安装或电镀在同样大的芯片面积上。在放置钎料小球于起作用的VLSI区是没有压力问题。图2b显示了在芯片表面的BGA列阵。为了把芯片连接到基体上，芯片将会被倒装在上面，因此它被称为倒装芯片，并且芯片的VLSI被上下倒置。

图1 从1999年到2007年世界范围内倒装芯片技术的消费量

图2 (a) 主架构上硅芯片引线连接的简图 (b) 芯片表面的BGA钎料球

国际半导体工艺电路图组织[1]已提出Si工艺将能在未来2-3年后促进新一代产品的诞生。为了与芯片工艺保持同步，封装技术必须提高。因此，在封装基体时，电路密度和I/O的数量必须增加。在当今展出的先进芯片的电路图中，使用2000个I/O焊盘，这个数量被指出：在2014年将超过7000个。倒装芯片工艺是仅存的能适应每个芯片上有大量I/O要求的工艺，它有合理的效益和可靠性。
1.1 IBM公司C-4工艺的发展史
在IBM公司的计算机主机中，倒装芯片工艺被他们应用于封装芯片。它起源于“可控塌陷的芯片连接”中或“IBM公司的C-4工艺”中。自从19世纪60年代[2-4]，他们就把芯片连接到陶瓷复合板中。在我们回顾这项独一无二的C-4工艺的特点时 ，我们将讨论在C-4工艺改革中的一件事，那就是：这种钎料连接的的可靠性。由于对C-4工艺的详细讨论及其历史演化，读者可以参考Puttlity和Totta 近期所作的综述[5]。此处要讨论的是由钎料反应产生所导致的AgPb薄膜电极的腐蚀性问题。
在19世纪60年代晚期，当大规模集成电路的硅工艺开始时，IBM公司使用80Ag20Pd薄膜合金做为电极，它被用在陶瓷复合板中来封装单个硅片[6,7]：在陶瓷复合板表面有16个电极，如图3。在AgPb电极的根部，两玻璃细长片安装在电极间，作为玻璃挡板容纳熔融钎料。熔化的钎料不能润湿玻璃表面，故而它将在两玻璃条之间形成球形。熔化钎料的表面张力自动的把芯片拉入电极阵列中，球的高度和陶瓷之间保持一定的距离。钎料是成分为90Pb10Sn的高铅钎料。自动芯片连接工艺非常成功。然而发现，在实际使用过程中玻璃挡板附近有Ag2Sn腐蚀物产生，导致计算机失效。这是没有预料到的，因为向AgPb中加入重量20 %的Pd的目的是阻碍Ag的硫化腐蚀物。由于腐蚀的产生，就需要游离的Ag与S反应。而S在外界大气中就含有，问题是游离的Ag来自那里？回答是来自钎料反应。

图3单晶片陶瓷模块16焊点连接芯片和模块优化结构，陶瓷模块大小1cmx1cm

AgPd电极具有SnPb低熔共晶的光洁度。高铅钎料球中的铅完全消耗AgPd合金中的Pd来形成Pb2Pd 化合物并析出游离态的Ag。反应时自由能转换的热动力学计算显示：Pb能几乎消耗合金中的所有Pd，因为Pb2 Pd化合物有一个很高的形成自由能。一个对比发现：Pb没有消耗80Ag20Au合金中的Au，因为这个Pb2 Au化合物形成自由能很低。基于这些反应的研究，腐蚀问题通过使用AuAgPd三元合金解决[8,9]。尽管在三元合金的焊点形成中，钎料仍能与Pd反应，但是Au保留在合金中从而保护Ag不被腐蚀。作为一个相关的问题，发现Pb实际上与AgPd即使在室温时也会发生脱合金成分腐蚀反应，这是出人意料的[10]，这是因为如果我们打算把Ag和Pd合金化，由于AgPd合金相中互相扩散很慢，我们必须在450℃左右进行退火。每个原子相互扩散的活化能都是在2ev以上，那么在他们合金化后，问题就成为他们为什么能被Pb那么容易被脱合金腐蚀？这就导致扩散－诱发－晶粒－边界－电子游离现象或“DIGM”。
AuAgPd电极被印刷在陶瓷复合板表面，因此在单个芯片模块中有很低的金属线路密度，如图3所示。但随着大规模集成电路芯片的发展，需要高密度的电路封装，这导致了在计算机主机中多层金属陶瓷复合模板的发展和多层芯片复合的产生。在多层金属陶瓷复合模块中，许多层金属Mo线被埋装在陶瓷层中，这些模板的每一个都能承放100块芯片。几个这样的陶瓷复合模板就能连接成一个印刷电路板，这就产生了计算机主机中两层封装，简图如图4a所示。它由芯片－陶瓷复合模板封装和陶瓷复合板－树脂板封装层组成。在第一层芯片与陶瓷复合模板封装层中，芯片上有限金属镀层和球下金属植层都是Cr/Cu/Au三层薄膜。实际上在这层中，Cr/Cu层有一个渐变相微观结构，是为了提高Cr和Cu的粘接力，加强它的阻碍钎料反应以便能够承受几次重溶[11,12]。在陶瓷表面的UBM是典型的Ni/Au层，这个连接两个UBM的钎料是高Pb合金，比如95Pb5Sn或97Pb3Sn。焊点的横截面简图在图4中显示。芯片凸点能通过蒸发沉淀，也可通过垂直刻录或选择性的电镀录制出。它的熔点300℃以上，在第一次重溶中（大约350℃），在UBM上获得球形焊点。BIM是在SiO2表面被刻录出来，如图4b所示。因为SiO2 表面不能被溶化金属润湿，熔熔焊点的基体受BIM尺寸的限制，因而钎料小球放置到钎料球限制性金属植层上，所以说当钎料量给定后，BIM或UBM控制凸点尺寸（高度和直径）。
在二次重熔中，焊点把芯片连接到陶瓷板上。也是在二次重熔中，熔化钎料的表面能提供了自我调整力自动将芯片定位在陶瓷板上正确的位置。注意到钎料为很高熔点，然而，芯片和陶瓷都能承受高温而不会出现问题。补充一点，高Pb钎料与Cu反应形成Cu3Sn层，它能持续到好几次重溶过程结束而不会破坏。我们注意到，在Cr/Cu/Ag三层金属层中，每层金属之所以这样选择都是有特殊的理由。首先，钎料不能润湿Al丝，所以Cu被选择，因为它可以形成金属间化合物（IMC）；再者，Cu与SiO2 绝缘体表面连接性不好，所以选择Cr作为Cu和SiO2之间的粘接层。IBM公司发展这种Cu/Cr层渐变相结构来提高Cu与Cr的连接强度，因为Cr和Cu难以混合，当他们共同沉积时，他们的颗粒形成一个互锁的微观结构。Cu/Cr层渐变相微观结构的晶格图将在第7部分讨论。在这种结构中，Cu和 Cr连接良好。对Cu来说，在重熔中，它分离出去进而与Sn反应生成IMC也是很难的。此外，这种微观结构提供了IMC的一个机械互锁。最后，Au被用来作为钝化层表面来阻止Cu的氧化和腐蚀，它也同时作为促进钎料润湿的表面层。

图4 (a) 两阶段封装截面示意图；芯片和陶瓷模和陶瓷和聚合物板，其中为BGA阵列
(b) C-4钎焊接头和金属化芯片截面放大图

在第二层陶瓷板到树脂板的封装中，应用SnPb低熔点共晶（183℃）钎料，它能在220℃重熔。很明显，在该重熔中，第一层中的高Pb焊点不熔化。
1.2 为什么倒装芯片中的钎料反应是研究的热点？
尽管这种两层封装对IBM公司计算机主机来说工作的很好，但对于要求低成本，大批量生产的消费品来说，它太昂贵。为了减小消耗，在电子工业中，人们想去掉陶瓷板或第一层封装而直接把芯片连接到树脂板上，这就是“直接芯片连接”或“有机工艺倒装芯片”。由于树脂层有一很低的非晶态过渡温度区，而对于芯片连接来说，重熔温度很低，因此低熔点共晶钎料将被应用。
在倒装芯片中钎料反应有一个左右为难的问题。一方面，为了获得成千上万个焊点同时连接，我们需要一很快的钎料反应速度；另一方面，由于UBM薄膜禁不起长时间反应，我们也需要在连接后钎料反应能立刻停止。然而在设备的制造业中，要求这些焊点经受几次重熔。而在重熔过程中，焊点处在熔化状态的总时间是好几分钟。
在钎料薄膜反应延长到几分钟情况下，将会发生什么事？图解如下，我们以熔化SnPb低溶共晶钎料和Cu反应为例。图5是低溶共晶钎料SnPb和Cu厚箔界面扫描电子显微截面图[13,14]。样品准备，直径0.5mm的钎料珠放置在Cu厚箔，该Cu厚箔浸湿RMA溶剂，而RMA溶剂是放置在一200℃的热盘上的盘子上，当钎料珠润湿Cu表面时，它开始扩展形成一熔帽。在给定的的时间后，此盘将从热盘上移开并冷却，然后清洗这块样板，熔帽用钻石锯割开，截面抛光和蚀刻进行SEM测试。界面显示了成分为Cu6Sn5、扇贝形态的IMC结构。当高度腐蚀试样移去Pb时（Sn也被带走），可以看到更清楚的扇贝形IMC的三维图象。图6是一系列在200℃、不同时刻形成的扇形图象（他们都采用同样的放大倍数）[13]。在这里最有意思的发现是：扇形物进行非守恒生长反应，比如说在相同的区域，他们都变大而同时数目变少。因为扇形物的总量由于界面反应而随着时间而增加，所以它是非守恒生长反应，此种反应的动力学研究已经有所报道[14]。

图5 共晶钎料和厚Cu薄膜界面扇贝形IMC截面SEM图

图6 共晶钎料和Cu膜界面扇贝形IMC在200℃生长三维截面SEM图 (a) 1分钟 (b) 10分钟 (c) 40分钟

现在如果厚厚的Cu箔被薄Cu膜代替，在IMC形态上产生了戏剧化的变化。图7显示了在200℃时退火10分钟的SEM截面图，它是SnPb低溶共晶钎料与870nmCu层的界面，其中，Cu层是沉淀在硅晶片表面上厚度为100nm的Ti薄膜上[15]。扇贝形态、成分为Cu6Sn5的IMC结构不在存在，而变为球状IMC层，它们中的一部分脱离基板剥落进入钎料。这是没有预料到的，因为当Cu膜被钎料完全消耗时，我们预期界面反应能停止由于不再有Cu。然而，扇贝之间的反应保持继续并由半球形转变为球形。这个球形在Ti表面有180゜润湿角。它们之间根本不存在连接，所以球很容易从Ti表面脱落。当钎料处在熔化状态时，可利用地球引力的作用下的进行解释，因为熔化钎料的密度比Cu6Sn5化合物大。图8所示为SnPb低熔共晶SEM截面图，其在有Au/Cu/Cr薄膜的两硅片中间放置了共晶钎料[16]。在200℃，20分钟后，成分为Cu6Sn5的球形被从底表面脱落且移向上表面，这就是IMC剥落现象。当这种情况发生时，钎料与未润湿基板表面连接很差，且还可能会出现不润湿现像。图9显示了一剥落后的非润湿表面的SEM图[17]。图10是在钎料薄膜反应中，按时效、剥落、不润湿为次序的系列简图。

图7 共晶钎料和870nmCu/100nmTi(UBM)界面球形Cu6Sn5在200℃生长10分钟截面SEM图
(a) 2D (b) 蚀去钎料后3D

图8 双硅片夹Au/Cu/Cr薄膜上共晶钎料的SEM横界面图，其中部分球形Cu6Sn5已经剥落流入上层截面

图9 Au/Cu/Cr薄膜上共晶钎料非润湿SEM图象

图10 钎料薄膜反应中：(a) 扇贝形IMC粗化(b) 球形IMC的剥落(c) 薄膜UBM上钎料不润湿的简图

因此，在钎料反应中研究的兴趣，尤其是钎料薄膜反应，是为了理解IMC的生长、剥落以及如何阻止他们发生，从而使焊点能长久使用。这种扇贝形形态本身就是研究的热点，为什么IMC形成这样一个形态？为什么这种形态即使在等温200℃，退火40分钟仍然是稳定的（除时效外），这也是很奇怪的。电子封装制造工业希望倒装芯片焊接点能够承受好几次重熔。在使用领域内，希望能不腐蚀（作为AgPd电极时）且具有高可靠性可固态时效老化、热应力循环、电子迁移（这些可靠性问题在第二部分主要讨论）。另外，希望可以用无铅钎料代替SnPb钎料。
铅基钎料的运用已引起环保的关注。实际上，美国议会里已有四份反铅议案，其中有一份就是来自环境保护署。国家电子制造创始组织（NEMI）有一个称为NEMI无铅工程计划，其目标是北美的公司能够在2001年以前生产出无铅产品，到2004年为止能制造出完全无铅的产品。此外，世界商贸急迫需要无铅化。欧盟电子装配污染组织（WEEE）发布了一条指令，呼吁在2004年1月以前在电子业完全禁止铅的使用，这一呼吁最近又延迟至2008年1月。在日本，虽然没有法律禁止铅的使用，然而有许多公司比如Fujitsu、Toshiba、Hitachi、Sony和Panasonic已做出承诺：最早在2001年要是他们的消费品实现无铅化。而使制造业无铅化背后的驱动力是由于一次市场调查，这次调查中发现，消费者更喜欢不含铅的商品。因此，在不久将来的电子制造业中，在倒转芯片技术上运用无铅焊料已很紧迫。然而，在倒装芯片技术上成功的引用无铅焊料，必须建立在以往所用SnPn焊料的经验的基础。
除环境问题之外，Pb基钎料可能包含有少量的210Pb同位素，210Pb会衰变成206Pb。在衰变过程中转变Bi，并且散发α-粒子。当这些粒子在穿过Si材料的装置时，产生电子和孔穴，在这些载电体重新结合之前，他们会影响储存在MOS设备电容中的电荷，从而导致“软错误”的失败。为阻止这一问题，纯化Pb或无Pb或是绝缘体上的Si材料(SOI)设备更适合些。
1.3 范围、目标和主题
在所考察的领域，我们考虑SnPb铅料和Cu、Ni、An、Pd四种金属之间的反应。这里我们不考虑无铅钎料，目的是要分析在可得到的热力学，形态学和动力学数据基础上的这些SnPb焊料的反应，并且将重点考察SnPb焊料和Cu、Ni、An、Pd薄膜之间的反应，从而能够了解到在多次重熔情况下薄膜UBM的独特的行为。另一方面，我们的目的不是要找到可多次重熔的薄膜UBM，也不是要克服它的可靠性问题，（这一点在第二部分讨论），这些问题应是电子封装行业的科学家和工程师们的责任。
我们之所以选择SnPb焊料，这是因为一直以来它都是一种非常重要的焊料合金，因此它的反应对无铅钎料起到一个参考的作用。我们选择这四种金属的原因是：Cu，Ni能和Sn反应形成IMC，为什么可以实现钎焊连接的原因；而Au和Pd用于表面钝化，同时也能提高润湿性。此外，我们将重点考察SnPb和Cu之间的反应，包括润湿反应和固态反应。“润湿反应”也就是所谓的熔化钎料和固态金属之间的反应。金属可以是一块厚箔或薄箔，在封装技术中，这种润湿反应也称为“重熔”。在重熔过程中，焊料经历超过其熔点的温度区间，时间约为0.5-1分钟，对低熔共晶SnPb焊料，这一过程温度一般为183℃-220℃，由于在封装制造中需要多次重熔，焊料保持融化状态达几分钟。所以，我们通常研究处于200 ℃时，经历0.5~40分钟的反应。对于“固态反应或是固态老化”，反应温度低于焊料熔点温度。我们还是以低熔共晶SnPb和Cu为例来说明，我们将之保温在120~170℃达1000小时。在150℃时，长达1000小时的固态反应是一个要求的可靠性试验；另一可靠性试验就是热循环试验，温度范围为-40~125℃，循环次数高达5000次。我们注意到尽管润湿反应和固态反应之间的温度差不大时（可能仅有30℃），反应时间却相差4个数量级。
“焊料－薄膜反应”指焊料和一种金属薄膜（四种金属中的一种），或是一堆薄膜（通常含有一层Al，Ti或Cr）之间的反应。一般的，我们假设焊料球的高度大约为50-100μm，Cu或Ni薄膜的厚度为0.5-1μm，那么Cu和Ni混合物在焊点上的总量约占0.5-2％，但若采用更厚的UMB，焊点的组成也相应的改变。
考虑到这一考察的内容，我们应综合热力学，形态和动力学的信息来分析钎料反应。我们重点分析在这些反应中IMC的形态转变和自由能变化的速率，定温定压下的所有化学反应都将引起负的吉布斯自由能的变化，在界面反应生成IMCs的过程中，也是由负的自由能改变所控制的。为了能在较短的时间周期内得到最大的自由能变化，自由能改变速率很重要。在较短的时间周期内得到最大的自由能变化，比如在润湿反应中约为1分钟时，反应的高速率或是快的自由能变化速率很有利[18, 19]。
(1)
其中dG/dt是反应的自由能变化速率，其表达为，τ是反应的周期。因此，系统将会选择反应的途径或状态，以便在时间周期τ内得到最大的dG/dt（或是最大驱动力和生长速率），产生最大自由能变化，尤其是在润湿反应或是重溶过程中，高的反应速率非常重要。另一方面，如果τ很大，自由能变化本身就是很重要的。
何种反应途径能够产生最大的自由能变化，可依赖于产物的形态和微观结构。扇贝形IMC生长速率很高。在焊料－薄膜润湿反应中，扇贝形IMC转变为球形，在固态老化时，扇贝形转变为层状，但是当再次被熔融钎料润湿时，层状又转变回扇贝形。是一种很独特而有趣的现象。我们应描述一下润湿反应和固态反应的区别。由于在液态时原子扩散率很高，在反应中，当产物（IMC）的形态为高能原子扩散速率提供动力学途径时，一种高的反应速率就可以实现。这就是在这里所要考察的所有润湿反应的一般特征。在固态下，由于原子扩散速率没有液态时高，扇形形态变得不稳定，具有了趋向层状形态的倾向。为将形态对反应的影响阐述的更清楚，将在第3-6部分中举一些例子来说明。
2. 在倒装芯片技术中的冶金可靠性问题
2.1 冶金反应
由于在C-4技术中，Cr/Cu/Au薄膜已成功地应用于芯片表面电镀，因此很自然地想到把它转变成直接芯片连接，也就是把含Cr/Cu/Au UBM的芯片用低熔共晶SnPb钎料与有机底层连接起来。然而，当低熔共晶SnPb用来润湿Cr/Cu/Au或甚至是渐变相的Cu-Cr层，焊点经历多次重熔后会失效。低熔点的低熔共晶钎料中Sn的浓度很高（74％Sn），它可以很快把Cu薄膜消耗掉（在200℃时1μm/min速度），导致Cu-Sn化合物成长并剥落[14-16,20]。因此，由于在钎料和剩余的Cr之间没有粘接而使焊点的机械性能很差。图11a-c是低熔共晶SnPb和Au/Cu/Cu-Cr薄膜UBM界面剖面SEM图，其在200℃时热处理，时间分别为1分钟，1.5分钟和10分钟。其中的一些球形颗粒（图11c）已脱落（与Cr/SiO2界面脱离）到熔化的焊料中[15,16]。由于导致焊料与不可润湿的Cr接触，这种脱落是很不利的，因为他将会导致焊点化学和机械性能变差。实际上，我们所准备的力学测试件是夹在含Cu/Cr UBM的两块Si片中间的焊料球，使焊点开裂时所需的载荷随着热处理时间的增加而急剧下降（如图12）[21]。

图11 Au/Cu/Cr与共晶SnPb界面截面220℃退火SEM图
(a) 1分钟；(b) 1.5分钟；(c) 10分钟：部分球形晶粒已经由钎料接头界面脱落

图12 接头拉伸强度 (a) 及剪切强度 (b) 随再流焊时间变化

实际上，如果用低熔共晶SnPb代替高Pb焊接接头（如图4），熔化的低熔共晶SnPb和Au/Cu/Cr UBM之间的润湿反应就成了问题。为解决熔化焊料和薄膜UBM之间的反应问题，有两种普遍的方法：改善焊料或是改善UBM，分别用图13a和图b说明。第一种方法，渐变相结构的Au/Cu/Cr相能与高Pb焊料很好的作用，我们将保持之。但我们将用一种低熔点低熔共晶焊料连接高Pb焊料中，这是一种“复合焊料”的方法，如图13a。在连接之前，将薄层低熔共晶焊料沉积在有机底层上，或者也可涂在高Pb焊料上。主要的优点就是重熔温度低且仅需要融化低熔点的焊料。然而，我们发现这一方法有一个潜在的问题，那就是在重熔过程中，熔化的低熔共晶焊料沿着高Pb焊料外表面迁移到Au/Cu/Cr周围。这样UBM周围将又会引起一定量的IMC剥落。

图13 示意图 (a) 复合钎料法 (b) Ni基UBM法

第二种方法，一般用Ni基UBM代替Cu基UBM以降低焊料反应速率，如图13b。我们回想起IBM公司在模块面上使用Ni/Au UBM。实际上，已发现Ni与低熔共晶SnPb的反应速率更低一些（将在第4部分讨论），然而，我们注意到，蒸镀或喷溅Ni薄膜往往会产生很大的残余应力。应力将会致裂芯片表面的SiO2绝缘层。因此，在IBM的C-4技术中，Ni 仅用于无强烈作用设备的模块表面。目前两种的应力Sn-基UBM正用于晶片凸点制作中。一是非电镀Ni(P)UBM，其中Ni(P)电极很厚，超过10μm；另外一方面就是喷溅的Cu/Ni(V)/Al，其中Ni(V)薄膜有0.3μm 厚。我们在第4和第8部分将讨论他们的润湿反应。除了Ni基UBM，我们也使用了厚厚的Cu基UBM，它不会引起应力问题的。厚的Cu UBM厚度超过10μm，就可以承受几次再流而不会产生IMC脱落。只要在UBM中的存在自由Cu原子，Cu6Sn5化合物会和自由Cu原子连接而不会脱落。
任意组分的无铅钎料，就我们现在知道的而言，都是高Sn钎料。例如共晶SnAg钎料大约含重量为96%的Sn。我们在以上讨论的IMC脱落问题，由于Sn含量更高，在无铅钎料中更严重。
2.2 热应力
除钎料反应外，在有机倒装芯片工艺中有其它一些严重的可靠性问题。Si芯片和有机基体的热膨胀系数的巨大差异是热力学应力的关键。此外，由于焊接凸点较小的尺寸，电子迁移又是另一问题。这是由于在室温下的钎料合金中有很高的电流密度或很快的原子扩散率。因此，焊点可靠性很复杂，它由化学﹑力学和电学的综合作用。在这里我们仅讨论热应力和电子迁移情况，以便更好的研究其对钎焊反应影响的原因，反之亦然。
由于热应力的存在使循环疲劳强度降低，这一直是IBM公司C-4技术中的一个可靠性问题。为克服这一问题，合成了一种陶瓷模板，这种陶瓷模板的热膨胀系数几乎与Si相同，同样在Si芯片中用Si作基体的技术也已发展起来了。然而在有机基体倒装芯片里的热应力非常大，如图14a[22]。由于Si(α=2.6PPM/℃)和有机FR4板（α＝18ppm/℃）的热膨胀系数之间的巨大差异，在直接芯片接触的芯片角部位的焊接凸点中存在很大的剪应变。当钎料处于熔化状态时，如图14b，尽管板的膨胀比芯片大得多，但仍不存在热应力。然而在冷却过程中，当钎料凝固时，热不匹配性开始干扰这种无应力状态。我们取室温和183℃（低熔共晶SnPb钎料凝固温度）温度区间的温度差异进行研究。我们考虑了在1×1cm芯片角部位的焊接凸点。这种剪切等同于∆l/l=∆α∆T。如果我们取l = 0.707 cm（其中l是芯片的半对角线长度），就会得到Δl = 18µm的估计值。如我们假设芯片为刚性的，主板将弯曲且曲线是向下凹的。这是因为固态凸点阻止板的上表面收缩，因此，当板的下半部分收缩时，这个板就弯曲，如图14c所示。

图14 (a) 有机基板上倒装芯片 (b) 钎料熔点附近 (c) 冷却前钎料熔点下，基板弯曲

图15 (a) FR4主板上倒装芯片 (b) 芯片中央钎料SEM截面图
(c) 芯片右角处钎料SEM图 (d) 芯片左角处钎料SEM图

由于弯曲和钎料接头及芯片并不是刚性的，实际的△l要比最后的一段中给定的18μm计算值小，图15a给出了示意图和在倒装芯片和FR4板之间的低熔共晶SnPb钎料凸点SEM像。图15b显示了芯片中心部分的接头，在这部分，顶端芯片上的UBM与底端板上的UBM之间凸点的直线性很好。图15c显示了芯片右边焊角，可以看出，底端UBM向右错位约10μm。图15d表示了芯片右边焊角，UBM错位向左同样是10μm。名义剪切应变是△l/h=10/60，h=60μm是芯片和板间距离。此外，发现芯片弯曲且有向下弯曲的弯曲半径57 cm。很明显，芯片，基板和凸点存在应力。除有剪切力外，在钎料接头还存在一般的应力。在重熔过程中，这种热循环是被不断重复的。在正常的设备运行中，由于焦耳热，芯片会经历大约100℃的温度，产生的低温周期性热应力会使钎料接头失效。虽然电子工业中引入了环氧树脂下填丝来使应力重新分布，但是仍然有严重的可靠性问题。
如果我们在如图14c所示的情况下引入下填丝方案，钎料接头已发生应变，所以应该在未产生应力的钎料接头采用下填丝焊。假设能实现，我们仍不能避免热应力的问题。这是因为随后的固态时效，热循环和设备运行中，还会出现应力。如果钎料接头很脆弱，应力就会使其破环。我们可以看出：正是这种大的剪切力限制了倒装芯片焊生产中Si芯片的尺寸。直到我们能解决热应力问题，芯片尺寸才会突破1cm2的限制。
图15中，很明显，如果我们使芯片和基板同材料，并减少芯片和基板之间的距离h（或凸点直径），剪切力就会增加。如果我们保持此距离不变而增加UBM的厚度，会产生什么现象不是很清楚。实际上是减小了UBM间钎料的实际厚度，这也会增加钎料接头剪切力。这一现象清晰的显示于图15b-d中，其中UBM很厚，所以它们之间的钎料层厚度大约为23μm。假设UBM是刚性的，且钎料承受所有的剪力，那么它的剪切力将是△l/h=10/23，而不是前面给出的△l/h=10/60。众所周知，高的钎料接头承受较少的热循环就会失效，但是对于小尺寸的钎料凸点及较厚的UBM 却得到与之相反的趋势。
此外，在UBM和钎料间形成的厚的IMC也会进一步降低未反应的钎料厚度并增加剪切力。然而，尽管IMC的总厚度只有几个微米，如果我们恰巧是用一个小且薄的钎料接头，它的厚度因素却也不能被忽略。如图13a所示的复合钎料中，如果较厚的钎料层在机械性能上比薄的强，那么很大的应力集中就会发生在薄的钎料层处。所以，为克服IMC脱落问题而使用厚的UBM，减小接头高度但是又产生新的接头大剪切力问题。当我们处理直径为50μm钎料凸点时，这个问题尤其严重。我们设想图15d中钎料凸点直径为50μm且2个UBM的厚度不变，它们之间的钎料层会更薄且剪切力会更大。
2.3电子迁移
考虑到电子迁移，目前封装设计规则时5个钎料凸点上分布1A或每个凸点上0.2A。对于直径为50μm的钎料凸点，电流密度大约为3*103A/cm2。因为凸点接触面积比凸点横截面小得多，实际电流密度达104A/cm2左右。然而这一电流密度比Al或Cu连线中的都低一个数量级，钎料凸点中电子迁移不能忽略。首先，因为钎料合金低熔点和高的原子扩散率，对于熔点为183℃SnPb共晶钎料，就绝对温度而言，室温就已经是其熔点的2/3；其次，是因为连线和钎料凸点之间大的电流密度变化，连线和凸点连接处的电流拥挤影响是非常严重。
室温下供以电流密度为105A/cm2为期几天的能量，SnPb共晶钎料薄膜带中就会出现大量的电子迁移，见图16[23]。在阳极，可见到大量的异常析出小丘，而在阴极，可观察到许多空穴，主要扩散元素确定为Sn，这些Sn析出物被一层Pb包围，表明小丘始于Pb粒底部并向上推动Pb。在实际的倒装 SnPb共晶钎料接头中，报道说，150℃电流密度为8×103 A/cm2，几个100h 后就发生电子迁移损伤[24]。在阳极一边，观察到了Pb柱形隆起，表明Pb是重要扩散元素。测得SnPb共晶钎料接头平均失效时间远低于封装工业中所要求的10000小时。
发现在室温和150℃时，Sn和Pb分别为电子迁移主要扩散元素种类，这与低熔共晶SnPb料中追踪扩散的研究相符。研究表明：低于100℃，Sn较Pb扩散快，而高于100℃，Pb是较快的扩散者[25]。这一交叉行为对钎料接头的迁移加速测试产生严重的限制。加速测试，在高于100℃温度下进行，不能预测温度低于100℃以下的失效。然而，如果实际接头的测试操作温度接近100℃，就没有加速测试的余地。很明显，为弄清真正的失效机理及如何进行加速测试，就需要认真，系统的对钎料接头电子迁移在大的温度区见内进行研究是必要的。

图16 (a) 用于电子迁移检测的共晶SnPb钎料条
(b) 105A/cm2应力下室温19天共晶SnPb钎料条，电子流动由右向左，可看到阳极Hillocks和阴极的空洞

另一个钎焊接头中特有的也很重要的电子迁移行为，是在阳极和阴极处对IMC长大产生极性效应。电子迁移带动原子从阴极运动到阳极。因此，它有使阴极处IMC溶解且妨碍其成长，而使阳极处IMC建立起来或促进其成长的趋势[26]。当在阴极使用薄膜UBM时，由于电子迁移，薄膜UBM的溶解将成为一个可靠性问题。
以上讨论了当存在化学的，机械的，电学的力的作用时，倒装钎焊接头微观组织及可靠性问题。由于小型化的趋势，希望消除这些问题。在先进的Cu/low k 互连中，必须使熔化的钎料不能润湿Cu线。低k的弱机械性能可能同上面讨论的钎料凸点大的热应变不协调。如果别无选择，只能在Cu/低k互联中继续使用钎料凸点，这些冶金可靠性问题将继续存在。
3. 共晶钎料和块/薄箔Cu的反应
3.1 SnPb/Cu三元系统热动力学
典型的钎焊反应包含三种元素：两种在钎料合金中，一种在导电金属中，对于SnPb/Cu，由于Pb不与Cu反应形成IMC，Pb的加入会降低Sn的活性并影响Sn/Cu反应。实验中已观察到IMC形成对钎料成分的依赖性。当Cu与成分为63Sn37Pb的低熔共晶在283℃反应时，形成η-Cu6Sn5[27]。若Cu在400℃与5Sn95Pb反应时，ε-Cu3Sn将代替η-Cu6Sn5[28]。 然而，如果Cu在400℃时优先与5Sn95Pb反应并在随后在170℃下时效处理，会出现η-Cu6Sn5而不是ε-Cu3Sn[27] 。这些结果并不能仅由CuSn二元相图加以解释，相图中在这些温度时，η-Cu6Sn5 和ε-Cu3Sn都是稳定的。这是因为在Sn与导电金属的二元系统中，形成的相是纯Sn和金属反应产生的。纯Sn的活性是定值，但SnPb合金中其活性较之要小些。同样，在多成分系统中有第三元素存在的情况下，二元相图也不能给出其对相关各形成相的影响信息。因此，我们需三元相图以理解钎料/金属间的反应。
3.1.1 SnPb/Cu三元相图
相图是由试验给出的，对于大多数钎料—金属系统，通过试验来做出相图是得不到的。即使由试验研究了一个系统，也很少测量到技术上感兴趣的温度处相图的等温线部分。而且，由于钎料—金属反应涉及到初始的熔融钎料固--液反应，随后结晶及设备运行或存储过程中的时效老化，所以有必要获得大范围温度的相图。最近30年里，利用计算机的相图计算（CALPHA）技术已发展起来以研究多元系统相平衡[29]。这种技术中，运用各个相的吉布斯（Gibbs）自由能进行热力学建模，来分析系统的热力学性能。此模型包含有试验信息定义的或估计的参数。例如，描述溶解相最常用的是Redlich-Kister形式[30]。它遵循常规溶解模型，其只有一个系数。常规溶解是金属系统较好的近似。在Redlich-Kister形式中，系数由摩尔分数多项式代替。此形式的SnPb/Cu液相吉布斯（Gibbs）自由能为：
(2)
其中，为元素i的克分子分数，为液态时元素i的克分子吉布斯自由能，为过量吉布斯能，可以用以下公式计算出：
(3)
其中，为i-j体系中，二元合金反应参数，依赖于成分和温度变化。参数代表三元合金反应，也取决于成分，可以表示为下式：
(4)
其中，系数也是温度的变化量。
一旦获得某一系统所有相的吉布斯能方程，理论上可计算任何种类的相图和感兴趣的热动力学性质。当所需的决定三元相互反应的参数的实验数据得不到时，这种技术能使我们从这些已经完善的子系统中外推知多元系统热动力学描述[31]。从图3中我们观察到当任何合金元素含量为几个百分比的数量级时，对于一个多元系统，这种热动力学外推技术是一个很好的近似。
文献[32-34]中已确定了完整的二元系统CuPb，SnPb，CuSn的热动力学描述。通过外推它们，例如，将方程（3）中三元相互相反应系数置零，计算得SnPb/Cu三元相图示意图17、18。相图中L，η和ε分别代表熔融的SnPb，Cu6Sn5 和Cu3Sn。为证实此相图，将计算得到的接近181℃的SnPb二元共晶处的共晶平衡相（其中37.8Pb，61.12Sn和0.08Cu（见图17b，E）同182℃时（其中38.1Pb、61.72Sn和0.18Cu）Marcotte和Schroeder的实验数据作对比[35]。实验工作估计在~273℃、~75Pb、~24.