铁尾矿基多元体系抗压强度及水化特性研究_张延年.pdf

-51-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023尾矿的排出和堆积不仅会占用、破坏大量土地及植被，还会对周围居民及建筑安全造成威胁1。我国尾矿总产生量中铁尾矿占比最大，约为 5.2 亿 t，占尾矿总量的 40.9%2。研究发现，铁尾矿化学成分中含有大量二氧化硅，具备水泥掺和料的潜能。Yang 等3研究铁尾矿粉作为混凝土掺和料的胶凝活性，发现铁尾矿粉比表面积在450500 m2/kg范围时，活性大于粉煤灰。张伟等4研究了铁尾矿复合掺和料对混凝土强度及工作性能的影响，发现相比于单掺铁尾矿，掺加铁尾矿、粉煤灰、矿渣复合掺和料的混凝土强度及工作性能得到显著提高。Zhang 等5研究了研磨时间和化学活化剂对铁尾矿复合掺和料力学性能的影响，发现研磨时间和化学活化剂增加提高了复合掺和料的力学性能。磷渣是电炉法生产黄磷的工业副产品，我国每年磷渣排放量达 500 万吨以上6。磷渣主要由 SiO2、CaO 和 Al2O3组成，其 SiO2和 CaO 的总含量超过85%，可以用作水泥掺和料7。脱硫灰是烟气净化过程中产生的一种固体废弃物，含有一定量的活性SiO2、Al2O3等成分，可作为一种活性掺和料使用8。目前对铁尾矿作为掺和料的研究主要是和矿渣粉、粉煤灰复配作为复合掺和料，但后两者自身的优良性能使它们面临供不应求的问题9。为提高铁尾矿利用率，改善铁尾矿对水泥基胶凝材料性能带来的劣化，并寻找合适的材料代替矿渣粉、粉煤灰，本试验以铁尾矿、磷渣、脱硫灰作为掺和料部分代替水泥，研究不同掺和料配比对试件抗压强度及微观结构的影响，并分析复合胶凝材料的水化机理。收稿日期：2022-11-28基金项目：十三五国家重点研发计划（2019YFC1907202）；辽宁省重大科技专项（2020JH1/10300005）。*通信作者，Tel：[phone]；E-mail：。铁尾矿基多元体系抗压强度及水化特性研究张延年1*吴 琦1 张文洁1 李志军2 张祥坤1 孙厚启1（1 沈阳建筑大学 土木工程学院，辽宁 沈阳 110168；2 东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819）摘 要 以铁尾矿、磷渣、脱硫灰为复合掺和料部分替代水泥，确定掺量为 30%的情况下，考察复合掺和料不同配比对水泥砂浆试件抗压强度的影响，采用扫描电镜（SEM）和热重-差示扫描量热（TG-DTG）分析了水化产物数量及微观结构。结果表明，当铁尾矿、磷渣、脱硫灰质量比为122 时强度最佳，7 d 和 28 d 强度分别达到 24.2 MPa 和 34.6 MPa。复合掺和料体系中，铁尾矿活性较低，主要起到微集料填充效应，使体系颗粒级配均匀；磷渣、脱硫灰中活性 SiO2、Al2O3可以通过二次水化反应进一步为体系提供强度，三者存在耦合效应，协同水化，生成水化硅酸钙（C-S-H）等水化产物促进强度提升。关键词 铁尾矿；磷渣；脱硫灰；抗压强度；水化机理；微观结构中图分类号：X75；TU525文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0051-04Study on the Compressive Strength and Hydration Properties of Multicomponent Admixture Based on Iron TailingsZhang Yannian1*Wu Qi1 Zhang Wenjie1 Li Zhijun2 Zhang Xiangkun1 Sun Houqi1(1 School of Civil Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang,Liaoning 110168;2 School of Resources and Civil Engineering,North-eastern University,Shenyang,Liaoning 110819)Abstract Iron tailings,phosphorus slag and desulfurized ash were used as composite admixtures to partially replace cement,and the effect of different proportions of composite admixtures on the compressive strength of cement mortar specimens was investigated when the content was determined to be 30%.The amount and microstructure of hydration products were analyzed by means of scanning electron microscopy(SEM)and thermogravimetric analysis(TG-DTG).The results show that when the mass ratios of iron tailings,phosphorus slag and desulfurization ash are 122,the strength is the best.The 7 d and 28 d strengths reach 24.2 MPa and 34.6 MPa respectively.In the composite admixture system,the activity of iron tailings is relatively low,which mainly plays the role of micro aggregate filling,making the particle size grading of the system uniform;Active SiO2 and Al2O3 in phosphorous slag and desulfurization ash can further provide strength for the system through secondary hydration reaction.The three admixtures have a coupling effect,and generate hydration products such as C-S-H to promote the strength.Key words iorn tailings;phosphorus slag;desulfurization ash;compressive strength;hydration mechanism;microstructure-52-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月1 试验部分1.1 原料 铁尾矿，来自辽宁本溪歪头山铁尾矿，比表面积为 1 290 m2/kg；磷渣，云南昆明海弗商贸有限公司，比表面积为 594.5 m2/kg；脱硫灰，河北省石家庄市灵寿县奥达耐火材料加工厂，比表面积为 3 335 m2/kg；水泥，PO 42.5 基准水泥，辽宁山水集团；标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。原料主要化学成分，见表 1；粒径分布，见图 1。表 1 原料主要化学成分（w/%）原料CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOSO3P2O5其他水泥56.1023.606.892.693.962.69-4.07铁尾矿7.7762.264.7814.376.330.480.443.57磷渣47.4539.083.941.142.901.222.341.93脱硫灰 93.851.471.140.442.000.190.010.90图1 原料粒径分布图1.2 试验方法1.2.1 样品制备：将烘干的后的铁尾矿、磷渣放入球磨机中研磨。按照 GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO 法），将研磨 1.5 h 后的铁尾矿、磷渣同脱硫灰按一定比例与水和水泥倒入 JJ-5 型行星搅拌机中，水胶比为 0.5，控制胶砂比为 13 倒入标准砂混合搅拌。搅拌完成后，水泥砂浆注入 40 mm40 mm160 mm 的模具中浇筑试样。水泥净浆试样按照相同比例制备。浇筑完成的试样在标准养护条件（温度（201），相对湿度 95%以上）下养护 24 h 后拆模，在相同养护条件下继续养护 7 d、28 d 龄期后测其抗压强度。1.2.2 样品测试：依据 GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）测试试件的 7 d、28 d 抗压强度。取净浆试件硬化后的浆体在无水乙醇中浸泡 24 h 以上，按要求制样进行扫描电镜（SEM）和 热重-差示扫描量热（TG-DTG）测试。2 结果与讨论2.1 复合掺和料配比对抗压强度影响 复合掺和料替代 30%水泥的情况下，探究不同配比对试件抗压强度的影响，以不加掺和料的 A0 为基准组进行对照，配比设计，见表 2；抗压强度结果，见图 2。表 2 复合掺和料配比设计编号铁尾矿/g磷渣/g脱硫灰/gA0000A113500A267.533.833.8A3454545A4275454A5067.567.5A667.567.50A767.5067.5A867.550.616.9A967.516.950.6图2 复合掺和料配比对试件抗压强度的影响从图 2a 可看出，铁尾矿单掺组 A1 各龄期试件的抗压强度均最低，这是因为铁尾矿虽然含有较多的SiO2，但结晶相较多，且总体活性较低，不具备火山灰活性，作为掺和料使用仅能起到微集料填充效应10。A2A4 组铁尾矿减少，并在体系中掺入磷渣、脱硫灰，试件各龄期强度均得到提升，其中 A4 组表现最好，7 d和28 d抗压强度达到24.2 MPa和34.6 MPa。铁尾矿自身不参与水化反应，但可改善复合掺和料颗粒级配，达到紧密堆积11；磷渣、脱硫灰12-13中活性 SiO2、Al2O3可以与水泥水化产生的氢氧化钙(CH)发生二次水化反应，三者间存在协同耦合效应，促进强度 提升。A5组未掺铁尾矿时，7 d抗压强度出现明显降低，一方面，是因为铁尾矿被完全取代后，体系内失去了铁尾矿带来的微集料填充效应，致使粉体颗粒级配不均，堆积密度被劣化外；另一方面，磷渣、脱硫灰对水泥水化早期产生的缓凝作用抑制水泥水化14-15。根据一般规律16，若水泥早期水化被抑制，其晶体“生长发育”条件好，使水化产物的质量显著提高，水泥石结构更加紧密，内部孔隙率下降，气孔直径变小，因而有利于试件后期强度提升。从图 2b 可看出，对比 A6、A7 组，A7 组 7 d 和 28 d抗压强度较A6组分别下降4%和16%；对比A8、A9 组，A9 组 7 d 和 28 d 抗压强度较 A8 组分别下降0.1 1 10 100 1 000粒径/m体积分数/%6543210铁尾矿磷渣脱硫灰A0 A1 A2 A3 A4 A5样品编号50403020100A6 A7 A8 A9样品编号403020100抗压强度/MPa7 d28 d抗压强度/MPab7 d28 da30.943.621.329.223.831.524.732.624.234.621.93328.3-53-铁尾矿基多元体系抗压强度及水化特性研究张延年，吴 琦，张文洁，等5.9%和 19.9%。不掺加脱硫灰或少量掺加组各龄期抗压强度较好，这表明磷渣活性高于脱硫灰。这是因为在低龄期时，由于各组铁尾矿含量较高，且磷渣、脱硫灰早期活性不高，所以各掺和料仅起到填充效应，早期强度差距不明显。到了水化后期，对于 A7、A9 组，虽然脱硫灰中活性 SiO2、Al2O3含量较高，且有良好的活性，但是颗粒表面粗糙多孔且烧失量较高，使得脱硫灰作为水泥掺和料时会导致需水量增加17，因此在水胶比固定的情况下，脱硫灰含量越高，水化时不能提供充足的水来支撑脱硫灰进行反应，从而导致试件抗压强度降低。综上分析，A4 组配合比下，铁尾矿、磷渣、脱硫灰三掺效果最佳，可作为最佳配比进行后续试验。2.2 复合掺和料水化产物及水化机理分析2.2.1 SEM分析：按A4组试件配比制净浆，28 d试样SEM 图，见图 3。a-5 000；b-20 000图3 复合掺和料28 d SEM照片从图 3a 可看出，试样中存在较多未水化铁尾矿颗粒，生成的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶较少，试验过程中很难找到结构致密且网状结构较大的 C-S-H 凝胶，此外，切割面表面粗糙且凹凸不平，气孔孔隙较大较多。从图 3b 可看出，生成的絮状 C-S-H 凝胶结构稀疏松散，絮状物间缝隙较大且搭接不紧密，还伴有少数花瓣状的 C-S-H 凝胶，在 C-S-H 凝胶边缘存在叠片状氢氧化钙（CH）和堆叠未水化的铁尾矿颗粒。不同细度的铁尾矿、磷渣和脱硫灰相互填充形成良好的级配，使整个体系颗粒粒度分布更加合理，优化基体孔隙结构，显著提高强度。磷渣、脱硫灰颗粒明显少于铁尾矿颗粒，证明二者参与水化程度较高，与 CH发生了二次水化反应。部分铁尾矿表面有水化产物覆盖，在磷渣、脱硫灰协同作用下，铁尾矿活性得到激发，不仅起到微集料填充效应，还部分参与水化反应，三者有良好的协同耦合效应，促进体系强度提升。2.2.2 TG-DTG 分析：按 A4 组试件配比制净浆，养护7 d、28 d 后的 TG-DTG 曲线，见图 4。a-7d；b-28 d图4 复合掺和料TG-DTG图从图 4 可看出，150处的吸热峰为自由水脱出、C-S-H 脱水；250 处为钙矾石（AFt）颗粒中的结合水发生脱水；450 处为 CH 脱羟基，脱出结合水；650 处为 CaCO3分解释放 CO2。为直观反映复合掺和料体系水化进程，按 式（1）计算不同龄期下试样中 CH 的含量。（1）式中：WCH为样品中氢氧化钙的质量分数，%；WLCH为通过 TG-DTG 脱除水后造成的氢氧化钙质量损失率，%；WLCaCO3为通过 TG-DTG 脱除水后造成的碳酸钙质量损失率，%；mCH为氢氧化钙的摩尔质量，74 g/mol；mH2O为水的摩尔质量，18 g/mol；mCaCO3为碳酸钙的摩尔质量，100 g/mol；mCO2为二氧化碳的摩尔质量，44 g/mol。经计算，试件水化 7 d 和 28 d 后 CH 质量分数为24.37%和22.39%，水化7 d后CH质量分数高于水化 28 d，在水化后期复合掺和料中活性 SiO2、Al2O3与水泥水化产生的 CH 发生二次水化反应，生成大量的C-S-H、水化铝酸钙（C-A-H）、钙矾石（AFt），进一步为体系提供强度。水化 28 d 的 TG-DTG 曲线中第 1 个吸热峰明显低于水化 7 d 时，说明此时试样中结合水较少，水化反应相比 7 d 时更充分。3 结论1.确定复合掺和料替代率为 30%的情况下，铁尾矿、磷渣、脱硫灰配比为122的A4组表现最好，7 d、28 d 强度分别达到 24.2 MPa 和 34.6 MPa，增长率-54-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月3 张木芳.浅析建瓷的历史与发展 J.东方收藏，2020(16)：46-47.4 陈梦成，张锐，赵旺平，等.养护温度对陶瓷粉-水泥复合胶体水化的影响 J.华东交通大学学报，2021，38(5)：48-55.5 ATKURI V K,RAO G.Strength properties of ceramic waste con-creteC/IOP Conference Series:Materials Science and Engineering.Bristol,UK:IOP Publishing,2021.6 KLIMEK B,SZULEJ J,OGRODRNIK P.The effect of replacing sand with aggregate from sanitary ceramic waste on the durability of stucco mortarsJ.Clean Technologies and Environmental Policy,2020,22:1929-1941.7 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