碳量子点的合成及在爆炸物检测中的应用.pdf

化学试剂 第 卷第 期碳量子点的合成及在爆炸物检测中的应用张霖李宏达(.中国刑事警察学院 刑事科学技术学院辽宁 沈阳.文件检验鉴定公安部重点实验室辽宁 沈阳)摘要:碳量子点()距今已被提出多年由于碳量子点自身物理和化学性质十分突出引起国内外的广泛研究 随着人们对其研究的深入碳量子点的性质和原理也不断被人们了解并逐渐开始掌握其制备与应用 综述了 种碳量子点制备方法的国内外研究进展分别是化学氧化法、微波辅助法和水热法详细阐述了碳量子点的表面修饰以及碳量子点在爆炸物检测方面的应用最后对碳量子点在爆炸物检测方面存在的问题进行分析和展望关键词:碳量子点合成方法表面修饰爆炸物检测中图分类号:文献标识码:文章编号:():./.(.):().:收稿日期:网络首发日期:作者简介:张霖()男河南洛阳人本科生主要研究方向为微量物证通讯作者:李宏达:.引用本文:张霖李宏达.碳量子点的合成及在爆炸物检测中的应用.化学试剂():碳量子点通常被定义为小型碳纳米颗粒具有导电性好、化学稳定性高、环境友好、宽带光吸收、低毒、强光致发光性能可以大规模制备 人们最早于 年发现纳米金刚石接连发现了碳纳米洋葱、纳米角和纳米锥等碳纳米晶体最终在 年南卡罗莱纳大学的华裔化学家 发现了碳量子点发展进程如图 所示图 碳量子点的发展进程.从自然中的有机物中制得的碳量子点由于富含碳源作为前驱体具有良好的生物相容性可以添加诸如、等多种杂原子其粒径小于 一般由、等元素构成 与其他荧光半导体量子点相比碳量子点具有优异的荧光特性例如宽激发光谱、窄且可调的发射光谱以及对光漂白和闪烁的高光稳定性 同时碳量子点合成成本低可选择的前驱体种类繁多具有很好的水溶性和生物相容性 通过掺杂若干种类的聚合物、无机物、有机物或生物质对碳量子点表面进行修饰进而实现表面钝化和化学改性碳量子点的物理和化学性质十分出众具有荧光发光强度高、光电性质良好等优点在爆炸物检测领域具有广阔的应用前景如今人们基于碳第 卷第 期张霖等:碳量子点的合成及在爆炸物检测中的应用量子点的优势已经对其进行了广泛的研究和应用研究内容逐渐深入 本综述从近 年比较重要的文献中对碳量子点的合成方法、表面修饰和在爆炸物检测中的应用 个方面进行系统的梳理并对碳量子点在爆炸物检测实际应用中存在的问题和不足进行了分析和展望 碳量子点的合成方法表 常用的碳量子点的合成方法.合成方法原理优点缺点电化学氧化法电场直接或间接氧化产生 、等自由基效率高、反应速度快、副产物少可溶性电极的消耗大化学氧化法氧化剂失去电子对目标物进行氧化反应条件温和、易控制、操作简便成本高会污染环境激光烧蚀法小功率激光聚焦使材料瞬间蒸发形成孔、槽功率大、无化学腐蚀污染制备纳米材料产率偏低超声波法超声波提供剥离作用力起到剥离效果穿透能力强、效率高、反应时间短反应不易控制有副反应发生模板法通过特定方法使物质沉积到模板的孔或表面操作简单、应用条件不苛刻模板材料来源有限产物会结构缺陷水热法以水作为反应介质来促进化学反应操作简单、适用范围广反应周期长反应过程不能直接观测微波辅助法利用微波的能量打断化学键合成碳点操作简单反应速率快荧光性能好量子效率低颗粒不均匀热分解法加热搅拌使反应物中前驱体分解、聚合制备工艺简单腐蚀性强设备要求高安全性差 碳量子点的合成方法大体分为“自下而上”和“自上而下”两类如图 所示“自下而上”是以有机分子为碳源且碳源是合成的关键要选择合适的含碳前驱物制备方式为化学反应而“自上而下”是通过借助高温、氧化、电弧等外部强作用来破坏有机结构使碳链断裂分解形成碳量子点最终制得的碳量子点具有水溶性且可通过借助离心、透析等方式得到更加高效、高性能的碳量子点图 碳量子点的合成方法(自上而下和自下而上).()化学氧化法、微波辅助法和水热法与其他方法相比具有显著优点:()成本效益高环境友好合成绿色 例如水热法以水作为溶剂不需要任何表面活性剂而化学氧化法则以过氧化氢作为 氧 化 剂 是 一 种 安 全 且 低 成 本 的 方 法()相对快速、操作简单、节省时间减少了对复杂设备的需求()可以生产出尺寸分布均匀、发光性能良好的高质量碳量子点在实际应用中具有优异的性能 化学氧化法传统的化学氧化法通常使用“自上而下”的合成方法来制备碳量子点/和 是最常用的氧化剂通过化学氧化法制备的碳量子点的量子产率通常在 之间粒径在 之间 石油焦、煤烟、活性炭和煤是化学氧化法常用的碳源这些碳源本质上主要由 杂化碳层或类石墨晶体组成其尺寸和含量取决于制备工艺和前驱体碳量子点的微观结构取决于碳前驱体的微观结构 等以木屑活性炭为碳源将其与混合氧化剂溶液混合超声后回流加热得到 掺杂的碳量子点在 紫外光下呈现亮蓝色荧光 等通过将淀粉碳化后均匀分散在混合氧化剂溶液中 经超声、回流后过滤 再加一定量 溶液中和再浓缩、透析后蒸发真空干燥后最终得到淡黄色的碳量子点粉末 等以介孔碳为前驱体通过简单的硝酸氧化法和水热处理合成了胺修饰碳量子点该碳量子点具有明亮的海蓝宝石色水溶性高光稳定性好 等开发了一种以/为氧化剂的高效氧化方法可以将大块炭快速分解成基于晶体的纳米材料大大提高了碳量子点的产率并于 进行热处理制备得到了荧光可调性的碳量子点 等以()葡萄糖为碳源采用了一种简单且成本低的碳量子点合成方法由于碳量子点优越的电极导电性将快速的离子化学试剂 第 卷第 期传输能力和稳定的电双层进行混合从而实现了电极性能稳定和效率损失最小化在化学氧化法合成碳量子点时反应温度的控制相对简单操作流程不复杂但是由于消耗氧化剂成本较高且会产生对环境有害的物质反应不能够一次完成 微波辅助法微波辅助法制备碳量子点的反应原理主要涉及化学反应和物理作用两个方面 在化学反应方面微波场能够促进反应物分子的极性和离子性打破化学键加速反应物的解离和聚合过程从而生成碳量子点 在物理作用方面微波辅助法在微波场下会产生强烈的电场和磁场同时由于微波辐射具有穿透力强、加热均匀等特点可以使反应物快速达到所需的温度 通过微波辅助法制备得到的碳量子点的量子产率通常在 之间粒径在 之间 等以聚亮氨酸聚合物为前驱体和自钝化剂采用微波辅助法合成的碳量子点具有低的细胞毒性适合用于生物成像和生物标记 此外合成的碳量子点与多金属氧酸盐的纳米复合材料在可见光下对有机染料污染物的降解具有优异的光催化性能 等采用固体酸催化剂催化微波辅助反应制备了碳量子点将从造纸厂中得到的木质纤维素残渣进行研磨后加入 二甲基甲酰胺和 固体酸催化剂混合在 下反应 最终溶液在室温下冷却经离心、过滤和真空干燥 后得到碳量子点如图 所示图 木质纤维素合成碳量子点的过程示意图.等使用木聚糖的氨溶液为前驱体用微波装置加热建立了针对四环素的线性范围为 /、检出限为 /的灵敏检测平台为四环素在生物医学分析中的定量检测提供了良好的应用前景 等在反应容器中加入 赖氨酸和 碳酸丙烯作为前驱体将反应物混合用微波反应器对反应混合物进行碳化处理碳化后用蒸馏水稀释后进行超声浴过滤经过 调节、透析最终得到碳量子点溶液 等采用绿色合成方法合成了一种新型自组装多功能碳量子点以木质纤维素富碳 石为碳源对 进行了受控热解过程和微波辅助合成制备了用于环境水样氨氮检测的灵敏荧光传感器微波辅助法可以减少溶剂的使用量和废物产率且耗能相对较低但是反应过程长操作过程十分繁琐 水热法水热法制备的碳量子点具有较强的荧光性能无需进行其他的修饰即可溶解于水和大多数极性有机溶剂可以通过调节水热温度和时间来控制所获得的碳量子点的粒径和量子产率水热法制备得到的碳量子点的量子产率通常在之间粒径在 之间 该方法的优点为便宜、环保且无毒制备的碳量子点粒径分布窄水溶性好光致发光性能相当稳定 但在水热条件下高温会使聚合前驱体获得更多的能量使其动态不稳定导致核爆需要严格控制反应温度 等以柠檬酸为碳源尿素为氮源采用一步水热法制备了氮掺杂碳量子点分析了其在不同温度、水热时间和氮掺杂浓度下制备的碳量子点的荧光光谱该碳量子点结构近似石墨具有亮蓝色荧光且荧光稳定性能优异 等将无果肉柠檬汁与乙醇混合在 左右的恒温下加热 反应结束后冷却至室温得到深棕色产物洗去未反应的有机部分离心分离得到制备的碳量子点 与已知的制备方法相比采用了更低的温度和更短的时间过程示意图见图 图 柠檬汁通过水热法制备碳量子点过程示意图.等通过一水合柠檬酸和硅烷偶联剂为原料将其与去离子水混合后加入到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中加热至一定温度并保存一段第 卷第 期张霖等:碳量子点的合成及在爆炸物检测中的应用时间等自然冷却到室温后用 的聚醚砜膜过滤、透析最终得到的 溶液在紫外光下能发出蓝色荧光具有激发波长无关性和良好的成膜性能 等以香蕉皮为原料加入去离子水碾碎然后转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压灭菌器中密封后放入家用热风烤箱中加热过滤收集清亮的棕黄色碳量子点溶液碳量子点在紫外光激发下发射强烈的蓝色荧光具有良好量子产率 等以橘子汁为碳源未进行化学添加和后处理通过一步水热法合成了水溶性碳量子点首次发现了形状类似长方体的碳量子点颗粒且该碳量子点得到的碳量子点/聚合物复合材料的油墨可以用作镀金油墨如图 所示图 橘子汁通过水热法制备碳量子点过程示意图.水热法与微波辅助法均是在密闭容器中进行然而水热法省去了研磨这一操作可以通过调节反应条件(温度、时间)控制碳量子点的结构、形态等无团聚产生但是水热法的反应过程无法进行观测这是其主要缺陷之一 碳量子点的表面修饰碳量子点的表面性质高度依赖其表面状态表面修饰是改变碳量子点表面特性常用的方法之一 该方法在碳量子点制备过程中十分重要通过表面修饰可以实现如下目的:()改善其稳定性:碳量子点的表面容易与其他物质发生反应从而影响其稳定性 通过表面修饰可以在碳量子点表面形成一层保护层增强其稳定性()提高其分散性:碳量子点在水和有机溶剂中往往难以分散表面修饰可以增加其亲水性或疏水性提高其在特定溶剂中的分散性()改变其表面电荷性质:通过表面修饰可以改变碳量子点表面的电荷特性从而影响其在生物体系中的亲和性和细胞毒性等()引入功能基团:表面修饰可以引入不同的功能基团从而赋予碳量子点不同的性质和功能例如增强其荧光强度、增加与生物分子的结合能力、改善其药物传递能力等()提高其生物相容性:通过表面修饰可以控制碳量子点表面化学性质从而提高其生物相容性和生物安全性使其在生物医学领域中的应用更为广泛 表面功能化表面功能化通过引入不同的官能团和杂原子在碳量子点表面引发化学反应从而改变碳量子点的表面性质和光电性能并为其应用提供更多的化学修饰手段如图 所示 表面功能化可以改善碳量子点的荧光性能、稳定性、生物相容性以及在生物成像、治疗、催化等领域的应用性能图 碳量子点表面功能化.等以柠檬酸为原料通过一步水热法合成了端羧基碳量子点加入乙二胺进行处理由于荧光团中的 跃迁碳量子点在 处形成了一个可分辨的紫外吸收带且碳量子点的荧光量子产率显著提高 等创新性的以棉花作为碳量子点的载体将棉花纤维素中的伯羟基氧化为羧基并与氮掺杂碳量子点结合碳量子点附着在纤维素上提高了碳量子点的利用率且由于对 具有良好的灵敏度和选择性可作为荧光探针检测 等利用氨基基团本身所具有的较高有机反应活性通过进行简单的有机反应实现对碳量子点的表面修饰 同时随着对修饰官能团的调整碳量子点的发射颜色由绿色到黄绿色再到橙色最后到红色 原子掺杂原子掺杂是一种对碳量子点进行特性调节的化学试剂 第 卷第 期有效方法在进行原子掺杂后可以实现对碳量子点电子结构的改变可以极大提高碳量子点的产率 氮原子具有 个价电子其大小与碳原子相近是常见的掺杂剂如图 所示 氮原子通过提供多余的电子引起费米能级上升进一步改变碳量子点的光学性质 磷原子不同于氮原子其体积更小可在碳簇中形成取代缺陷表现为 型供体进而改变电子分布和碳量子点的光学性质 而硼只有 个价电子引入硼原子后碳量子点内部产生 型载流子改变碳量子点的光学性质图 氮掺杂碳量子点的制备.等以生物质焦油为碳源加入乙二胺进行氮掺杂由一步水热法制备得到的氮掺杂碳量子点荧光产率高分散性能好可实现对 的选择性荧光淬灭实现了对其进行快速检测 等以谷氨酸和间苯二胺的氨基为前驱体同样加入乙二胺通过微波辅助法氮掺杂碳量子点 等以柠檬酸为碳源与氰化钾混合溶解于去离子水中进行微波辐射初步得到氮掺杂碳量子点实现了对 的高灵敏选择性检测 等以柠檬酸铵和 半胱氨酸为前驱体采用微波辅助法合成了氮、磷掺杂碳量子点由于 的强氧化性可淬灭作用后使荧光再次恢复研制出了一种用于 检测的开关型传感器 等以 三硝基芘为碳源采用水热法制备了功能性氮掺杂碳量子点具有很好的光稳定性和光漂白抗性 表面钝化碳量子点表面钝化是通过修饰碳量子点表面的官能团或形成保护层来减少其表面活性官能团的暴露程度 从而提高其稳定性和光学性能 表面钝化包括无机表面钝化、有机表面钝化、聚合物表面钝化等其中最常见的是有机表面钝化 该方法采用含有氧、氮、硫等原子的分子或高分子在碳量子点表面形成构像保护层以避免表面官能团的氧化或其他失活反应提高碳量子点的稳定性并可以控制其荧光性能 此外表面钝化还可以增加碳量子点的可控性比如调控碳量子点的化学和光学性质实现单色发射和多色发射 等采用一种绿色、快速且简单的方法通过微波合成方法用锌离子钝化碳量子点表面的羧基基团从而控制了碳量子点的激发依赖性荧光同时也提高了碳量子点的荧光产率 等首次用对苯二胺对羧基化的碳量子点进行表面钝化处理得到的碳量子点具有不依赖于激发的长寿命光致发光是一种新型绿色光致发光碳量子点在生物成像和传感方面具有前景 纳米复合材料石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管都是常见的由碳原子构成的纳米材料如图 所示 碳量子点可以用于制备纳米复合材料其中碳量子点作为一种纳米填料加入到不同的基质中例如聚合物、陶瓷、金属等形成碳量子点纳米复合材料碳量子点的加入可以改善基质的性能如增加其光学、电学、力学等性质同时也能够延长材料的使用寿命和提高可靠性且碳量子点自身性能优异可通过无毒、环保、可再生的方式进行制备在纳米复合材料应用中具有重要价值图 纳米材料.等通过燃烧法制备得到 泡沫再将其分散于碳量子点溶液中获得纳米复合材料 该复合材料在紫外光和可见光照射下对罗丹明、甲基橙和亚甲基蓝的降解均具有良好的光催化活性 等借助于/离子的氧化还原特性和碳量子点优异的导电性制备了碳量子点和铈掺杂的 纳米复合材料解决了 自身存在的循环稳定性差的缺陷电容保留率达到 左右使其具有潜力成为储能器件的候选材料之一 等分别以柠檬酸为碳源、硼酸为硼源、支化聚乙烯亚胺为氮源通过第 卷第 期张霖等:碳量子点的合成及在爆炸物检测中的应用一步水热法合成了硼、氮掺杂碳量子点制备的碳量子点成功地检测了待测肉类样品中的亚硝酸盐是一种快速且廉价的亚硝酸盐检测方法 等以淀粉为碳源通过微波辅助法合成碳量子点制备出具有抗紫外线性能的蓖麻油基环氧树脂/碳量子点纳米复合涂层在此之中碳量子点起到提高合成纳米涂层的耐热性、粘合强度、机械性能和弹性性能的作用 爆炸物检测根据炸药所含主要成分化学性质的不同可分为有机炸药、无机炸药和混合炸药有机炸药如(三硝基甲苯)、(六硝基二异氰酸酯)等通常属于次级炸药是由含有碳、氢和氧等元素的有机化合物制成的炸药需要借助起爆药引爆来起爆无机炸药通常包括硝酸盐类炸药(如硝酸铁、硝酸钠、硝酸钾等)及其他无机炸药(如氯酸盐类炸药、重金属化合物炸药等)是由金属、非金属元素或它们的化合物组成的炸药 相比于有机炸药无机炸药制备简单、成本相对较低同时能够满足一些特殊的使用需求如高温和水下等环境下使用而混合炸药是由不同物种的炸药混合而成的一种新型炸药包括有机炸药、无机炸药、高分子材料等多种类型的原料 常见的混合炸药包括/炸药、/炸药、/炸药等诸如高效液相色谱()、液相色谱质谱()、气相色谱质谱()等传统方法检测爆炸物具有灵敏度高、反应速度快的优点碳量子点通过表面修饰或选择合适的量子点形式可以实现对 的检测如图 所示 然而这些方法的取样和校准等程序繁琐阻碍了其在爆炸物检测方面的广泛应用 而通过碳量子点对特定爆炸物进行检测具有高选择性和操作简便等优图 碳量子点检测三硝基甲苯过程机理图.点可以极大程度的避免上述方法的不足实现对爆炸物的现场检测十分具有前景 等制备了基于碳量子点的纳米传感器 炸药与原氨基基团之间存在的光致电子转移效应可以将碳量子点的荧光选择性地猝灭且硝基苯衍生物等可能存在的干扰分子对 的选择性检测没有影响实现了对地下水中 残留进行现场直观检测如图 所示图 乙二胺修饰的碳量子点检测 过程机理图.等通过水热法合成了亮绿色荧光碳量子点开发了一种仿生电子眼集成双通道纳米传感器如图 所示可以直接通过智能手机实现对 快速准确的现场检测对 具有良好的选择性其中智能手机起到光信号探测器的作用该检测系统在新型便携式现场 检测仪方面具有应用前景图 碳量子点对 快速检测过程机理图.等合成了氮掺杂碳量子点创新性的利用含胺基网状型金属有机骨架作为 的传感材料有机骨架在与氮掺杂碳量子点偶联后其缔合常数显著增加且对 的选择性优异 等以鸟嘌呤为碳源通过水热法制备了水热法碳量子点表现出强烈的蓝色光致发光具有激发依赖性对、金属离子等具有良好的稳定性在检测环境中存在的 方面表现出色 等将蓝色发射碳量子点与黄色和红色发射碲化镉量子点结合使用构建出了一种用于化学试剂 第 卷第 期检测和识别常见硝基芳烃(即 和)的传感比色阵列该阵列具有在土壤和地下水样品的混合物和复杂介质中检测结构相似的硝基芳烃的能力 结论与展望近年来碳量子点作为一种新型荧光探针在爆炸物检测领域备受关注 然而虽然研究人员已经通过实验取得了一定的研究进展但在实际应用中还存在一些问题和局限性()灵敏度需要进一步提高:首先碳量子点作为一种荧光探针其灵敏度是重要的检测性能指标 然而目前的研究表明对于部分爆炸物如酚基硝化合物、芳香族硝酸酯类和非硝基的易燃挥发性液体等碳量子点的检测灵敏度并不理想 这主要是因为这些物质的分子结构与碳量子点表面的相互作用较弱导致荧光信号强度较低而且存在很大的背景干扰()选择性存在局限性:除了灵敏度选择性是另一个重要的指标即荧光探针仅对目标分子产生响应而不受其他杂质影响 然而在实际应用中碳量子点的选择性也存在一定的局限性例如当某些化合物与目标检测爆炸物具有类似的结构和性质时会导致碳量子点难以区分目标物和杂质从而降低了检测的准确性()实际应用受到限制:碳量子点在实际应用中还存在着一些限制 由于实际场景中存在各种杂质和背景噪音会对检测结果造成影响 且大部分现有的研究都是基于实验室条件下的试验数据而在现实场景中样品往往更加复杂如存在颜色、温度、湿度等因素的变化从而对检测结果造成影响对此未来的研究可以从以下几个方面加以改善:()探索新的材料和制备方法:当前的碳量子点制备方法主要包括化学氧化法、微波辅助法和水热法等未来的研究可以探索新的材料和制备方法如电化学法制备、激光法制备和生物合成法等以提高荧光探针的灵敏度和选择性()加强对复杂条件下的检测研究:针对现实场景中存在各种杂质和背景噪音的问题未来的研究需要加强对复杂条件下的检测研究如对颜色、温度、湿度等因素的变化进行考虑优化探针的检测效果()制备复合探针提高检测性能:通过研究制备复合探针利用多种物质组成的复合材料作为检测探针通过不同材料的优势来提高检测灵敏度和选择性()采用新型检测技术:采用新型检测技术也是未来的一个方向 例如利用机器学习等人工智能技术对数据进行处理和分析可以提高爆炸物的检测准确率和速度进而实现快速便捷的检测总之尽管碳量子点检测爆炸物在实际应用中还存在一定的问题和局限性但是可以通过加强基础研究和实际应用探索来进一步推动碳量子点荧光探针技术的创新和发展参考文献:.:.():.():.():.():.:.():.“”:“”.():.():.():.():.第 卷第 期张霖等:碳量子点的合成及在爆炸物检测中的应用 .().:./.():.():.:.():.():.():.()/.():.():.():.():.():.():.():.():.():.().():.():.牛静王利瑶杨恩暖等.羧基化荧光碳量子点的合成及其在汞离子检测中的应用.化学试剂():.:“”.():.().():.():./.():.化学试剂 第 卷第 期 .():.().():.():.():.().():.():.:.:.():.():.():.():.():.():().():.():./.():./.():.()/.():./.():./:.():.():.():.:.():.第 卷第 期张霖等:碳量子点的合成及在爆炸物检测中的应用.():.():.:.():.():.():.():.().():.():.