红外光谱法快速测定无规共聚物中乙烯的含量.pdf

红外光谱法快速测定无规共聚物中乙烯的含量程清(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室新疆8 3 3 6 0 0)E m a i l：e h e n g q z h p e t r v e h i n a m c a摘要介绍了在聚丙烯乙丙无规共聚物生产中使用傅立叶变换红外光谱仪测定乙丙无规共聚物中乙烯含量的方法。将一定量的样品在约1 8 0。C 下压成厚度0 0 4 0 0 6 厘米的薄膜片样，按照红外光谱仪的自动操作程序，通过以空气为背景的样品扫描进行定性、定量分析。测定在4 3 2 3 e m-1 处的吸收峰(最大值)和亚甲基键(一C H 2 一摇摆)、波数7 5 0 7 0 0c m“范围内的面积。使用能测出分析要求数值的N i c o l e t 5 5 0、N e x u s 6 7 0 型傅立叶变换红外光谱仪或类似仪器，参数为：分辨率2 c m，扫描次数3 2 次，分束嚣K B r，检测器D T G S。该法适用于乙烯重量比为0 1 3 的无规共聚物测定，方法容易建立，精密度高，非常适合生产过程中的分析。关键词乙丙共聚物；乙烯含量；快速测定；红外光谱；定量分析中图分类号0 6 5 7 3 3D e t e r m i n a t i o no fE t h y l e n eC o n t e n ti nE t h y l e n e P r o p y l e n eR a n d o mC o p o l y m e rb yI n f r a r e dS p e c t r o m e t r yC h e n gQ i n g(T h eC e n t r a lI 丑b o r a t o r yo fE t h y l e n eP l a n t，P e t r o C h i n aG r o u pD u s h a n z lP e t r o c h e m i c a l sC o m p a n y，X i n j i a n g，8 3 3 6 0 0，C h i n a)A b s t r a c tI ti sd e s c r i b e dt h a tt h em e t h o do fe t h y l e n ec o n t e n ti nE t h y l e n e-P r o p y l e n eR a n d o mC o p o l y m e rc a l lb ed e t e r m i n e du s i n gF T I Rs p e e t r o p h o t o m e t e ri nt h i sp a p e r A tat e m p e r a t u r eo f18 0。Ca b o u t m o u l dap o l y m a rs h e e tw i t ht h i c k n e s sf r o m0 0 4t o0 0 6c mf o rs a m p l e C a r r yo u tt h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sb ys c a n n i n gt h es a m p l ea g a i n s tt h ea i rb a c k g r o u n da c c o r d i n gt ot h ep r o g r a mf o rF T I Ra u t o m a t i co p e r a t i o n s I tc o n s i s t s：A b s o r p t i o na t4 3 2 3c m“(m 瓢i m u mv a l u e)a n da r e ao ft h ea b s o r p t i o nb a n do ft h em e t h y l e n i cs e q u e n c e s(一C H 2 一r o c k i n g)，r e c o r d e di na b s o r b a n c ea t7 5 0 7 0 0c a 1 N i e o l e t 5 5 0、N e x u s 6 7 0F I 一I Rs p e e t r o p h o t o m e t e ro rs i m i l a ra p p a r a t u sa l l o w i n gonet om e a s u r et h eq u a n t i t i e sr e q u i r e df o rt h ea n a l y t i c a ld e t e r m i n a t i o nr e p o r t e d E x p e r i m e n ts e t u p：r e s o l u t i o n2c m，n o o fs c 卸8：3 2，b e a m s p l i t t e r：K B r，d e t e c t o r：D T G SK B r T h em e t h o dl o o k sv a l i dw i t h i nt h ec o m p o s i t i o nr a n g ef r o m0t o1 3 b yw e i s h to fC 2f o rR a n d o mC o p o l y m e r T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e t h o di se s t a b l i s h e de a s ya n dh a v eg o o dd e t e r m i n a t i o np r e c i s i o n I ti ss u i t a b l ef o rt h ea n a l y s i so fp r o d u c t i o np r o g r e s s K e yw o r d sE t h y l e n e P r o p y l e n eR a n d o mC o p o l y m e r；E t h y l e n ec o n t e n t；d e t e r m i n a t i o n；i n f r a r e ds p e c t r o m e t r y；q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s1引言独山子石化公司乙烯厂7 0 k t a 聚丙烯装置于1 9 9 5 年8 月建成投产，采用H i m o n t(现为B a s e l l)公司的S p h e f i p o l 环管反应器液相本体聚合工艺，反应器系统采用一个六腿环管反应器和一个气相流化床反应器串联组成，可生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物本色聚丙烯粒料。由于在乙丙无规共聚物中，乙烯链段含量的多少及乙烯在链上无规则分布时，无规共聚物的刚性、耐热性及熔点随乙烯链段的增加而降低，抗冲击性能则随之提高，因此具有良好的物理机械性能、成型加工性能及良好的化学稳定性、耐热性、抗蠕变性等，市场的需求量快速增加。本文讲述了用傅立叶变换红外光谱仪测定乙丙无规共聚物中乙烯含量的方法，进行了简单的讨论。目前此方法已经在无规共聚物D Y W 0 7 2 3、D Y W 1 8 2 5 等产品的生产中得到了应用。实践证明，方法可靠，效果良好。2 试验部分2 1 仪器和试剂N i c o l e t 5 5 0、N e x u s 6 7 0 型傅立叶变换红外光谱仪：美国N i c o l e t 公司；3 0 吨热压片机。收稿1 3 期：2 0 0 8 一O l 一0 9作者简介：程清(1 9 7 0 一)，女，高级技师，1 9 9 1 年毕业于重庆解放军后勤工程学院，从事聚合物生产中问控制分析技术工作。现代科学仪器2 0 0 837 5 万方数据乙丙无规共聚物样品，来自独山子石化公司乙烯厂生产现场；乙丙无规共聚物标准样品，由专利商H i m o n t 公司提供。2 2F T I R 测定参数的选择丌I R 的测定参数为：分辨率2 c m，扫描次数3 2次，分束器K B r，检测器D T G S，谱图的波数范围4 0 0 0-4 0 0e m。2 3 光谱数据的收集和处理O m n i c E S P6 0 分析软件采集数据；使用T QA n a l y s t T M 专业版分析软件处理数据。2 4 实验方法称取乙丙无规共聚物样品5 7 克，在约1 8 0 摄氏度下压成厚度0 0 4 0 0 6 厘米的薄膜片样，用傅立叶变换红外光谱仪对薄膜片样进行红外光谱扫描，分析薄膜片样产生的红外光谱图(图1 示)，得出7 5 0 c m 一7 0 0 c m 一波数处的吸光度，扣除以空气作为背景的红外光谱的吸光度，运行O m n i c 分析软件，进行定量测试，利用已绘制的标准曲线可计算出乙丙无规共聚物中的乙烯含量。2 示。图2T QA n a l y s t“专业版软件显示的标准曲线的结果图3 所示的是标准样品中乙烯含量分别为3 0 8、2 5 5 和2 0 1 红外光谱图，定义部位谱图中分别用红色、玫红和蓝色表示不同的乙烯含量)；谱图的范围为7 5 0 c m 一7 0 0 c m。1 波数之间。图3 标准样品中乙烯含量分别为3 0 8、2 5 5 和2 0 1 吸收峰的红外光谱图图1 扫描无规共聚物D Y-0 7 2 3 样品3结果与讨论获得的红外光谱图2 5 标准曲线的建立标准样品中的乙烯含量使用核磁共振的方法测定。利用O M N I C6 0 版与T QA n a l y s t l M 专业版软件、H i m o n t公司提供的标准样品建立标准曲线。建立标准曲线的方法是：选择乙烯在7 5 0 c m 一7 0 0 c m。1 波数之间的红外吸收峰作为定量标准，利用红外差谱软件技术扣除空气背景和薄膜厚度上的差异，作出标样的浓度峰面积曲线，根据郎伯一比尔定律求出聚合物中乙烯的含量。由于背景光谱在7 7 0 c m。1 6 5 0 c m。1 区间较为平坦，没有明显的吸收峰，而标样和样品在7 5 0 c m 一7 0 0 c m 一有明显吸收峰，因此选用此峰作为定量标准是比较合适的。其中制作标准曲线样本数1 4 个，乙烯含量分别为：2 0 1、2 5 3、2 5 5、2 5 9、2 7 4、2 7 9、2 8 2、2 8 8、2 9 3、2 9 9、3 0 1、3 0 3、3 0 6、3 0 8，曲线见图7 63 1 结果分析3 1 1 准确性依据外商提供的M A l 5 8 5 2 乙烯、丙烯共聚物中乙烯含量的定量测定分析方法，对5 组标准样片重复测试5 次的平均结果见表1。表1 标准样片准确性实验数据统计M o d e r l lS e i e n t i f i cI n s t r u m e n t s2 0 0 83 万方数据由表1 可知，样品的绝对误差小于0 1 5，相对误差小于5，分析结果的准确性高，但受到高聚物结构不均匀性的影响，在实际应用中，真值与测试值之问误差大小是随机的。3 1 2 制样误差取同一样品，按照规定的制样方法分别制取1 0次，然后对每一样片进行测试，结果见表2。表2 同一制样方法测试的实验数据统计测定值，平均值标准偏差相对标准偏差，3 2 l3 2 53 2 93 2 63 1 83 2 23 2 33 2 03 1 73 2 33 2 2O 0 3 6 61 1 4由表2 可知，测量结果的相对标准偏差为1 1 4，用4 d 法判断分析数据没有偏离，分布均匀，将选定的高聚物制样方法规范统一，分析样品具有较好的再现性及精密度，样品很少受操作因素的影响。3 1 3 仪器系统误差分析任意取5 个样品分别在N i c o l e t 5 5 0、N e x u s 6 7 0 型傅立叶变换红外光谱仪上测试，结果见表3。表3 仪器系统误差实验数据统计表3 可知，同一样片在两台红外光谱仪上测试的绝对误差不大于0 1 0，相对误差小于3，可见样品在测试中受到仪器系统误差的影响较少。3 1 4 对同一样品的压片(D Y F 0 7 2 3 产品)进行6次平行测试。其精密度见表4 0表4 精密度试验数据统计表平均值相对标准测定值，标准偏差偏差3 4 63 4 03 5 33 5 83 4 73 4 93 4 90 0 6 21 7 7从表4 得出，测量结果的相对标准偏差为1 7 7，体现了仪器分析样品具有较好的再现性及精密度。用4 d 法判断分析数据没有偏离，分布均匀。3 2 误差产生的原因1、由于高聚物聚集态结构的复杂性，同一高聚物材料内有晶区和非晶区、取向和非取向部分的排列问题，特别是无规聚丙烯，排列问题更加复杂。因此，高聚物结构的不均匀性是绝对的，是造成测试误差的主要原因。2、聚合物红外光谱分析中非常关键的一步是样品现代科学仪器2 0 0 83的制备，红外光谱的质量在很大程度上取决于制样方法，所以制取样品是关键操作，控制融化温度1 8 5。C，预热2 m i n，热压2 m i n，压力到1 0 M P a，然后卸压，目的是减少样品内分子的取向对亚甲基排列的影响。因乙丙无规共聚物在软化点或熔点温度附近氧化及降解发生不明显，所以采用热压法。热压成膜的温度选在样品软化点或熔点附近，通常在熔点以下加压的效果较好，热压的温度及加压的时间以不引起样品的热分解为界限，凭观察所得薄膜的外观及测量薄膜的厚度即可知道热压过程的条件是否合适，如热压共聚物薄膜的颜色变黄、变深或有气泡，说明温度过高或热压时间过长。3、聚丙烯工艺生产的特点是单体在催化剂的作用下发生聚合反应生成粉料状产物，工艺通过调节各项参数控制粉料熔融指数最终生产合格的产品。首先聚丙烯粉料是不同粒度的混合物，并且粉料粒径分布不同，即分子量分布宽窄存在差异，粒度的大小由催化剂的性能以及聚合过程的参数和工况决定，所以样品结构的复杂性和不均匀性是绝对的，因此在样品的不同区域，样品的结构肯定不同，该法不适合测试无规共聚物粉料样品中的乙烯含量。4、分析中要保证红外仪器的状态正常，建议每班进行光学光路校正，同时在样品分析前要采集空气背景，最好不使用固定的空气背景。在出具分析数据前检查样品和标样的匹配程度要大于9 5，否则影响结果的准确度。4 结论本方法适用于乙烯含量为0 4(重量比)的乙丙无规抗冲共聚物成品粒料的测定，是一种简单、快速、准确的测定方法，也适宜于大批量的快速测定。参考文献 1 李刚等，无规共聚物聚丙烯P P R 管材专用料结构与性能研究，石油化T)2 0 0 3，3 2(1 0)万方数据红外光谱法快速测定无规共聚物中乙烯的含量红外光谱法快速测定无规共聚物中乙烯的含量作者：程清，Cheng Qing作者单位：中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室,新疆,833600刊名：现代科学仪器英文刊名：MODERN SCIENTIFIC INSTRUMENTS年，卷(期)：2008(3)参考文献(1条)参考文献(1条)1.李刚 无规共聚物聚丙烯PPR管材专用料结构与性能研究期刊论文-石油化工 2003(10)本文链接：http:/