动力学荧光法测定环境水样中痕量间苯二酚.pdf

第 26 卷第 3 期2010 年 6 月中国环境监测Environmental Monitoring in ChinaVol.26No.3Jun.2010收稿日期:2009-07-03;修订日期:2009-11-25作者简介:齐文娟(1983 )，女，安徽人，在读硕士研究生.通讯作者:檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶陈兰化8 Casella IG，Pierri M，Contursi M.Determination ofacrylamideandacrylicacidbyisocraticliquidchromatography with pulsed electrochemical detectionJ.Journal of Chromatography A，2006，1107(1 2):198 203.9 张凌，李德亮，崔节虎等.紫外光谱法同时测定强力霉素废水中磺基水杨酸与对甲基苯磺酸 J.分析测试学报，2006，25(4):108 110.10TaylorGE，GoslingM，PearceA.Lowleveldeterminationofptoluenesulfonateandbenzenesulfonate estersindrugsubstancebyhighperformance liquid chromatography/mass spectrometryJ.Journal of Chromatography A，2006，1119(1 2):231 237.11施超欧，栾绍嵘，吴翔.离子色谱法测定丙烯酸废液中丙烯酸和甲基磺 酸的含量J.分析仪器，2003(4):34 36.12朱京平，张佑球，徐育等.离子色谱法测定药物提取物中的对甲基苯磺酸J.仪器仪表学报，2002，23(3):778 779.13田强兵.分析化学中检出限和测定下限的探讨J.化学分析计量，2007，16(3):72 73.动力学荧光法测定环境水样中痕量间苯二酚齐文娟，陈兰化(淮北煤炭师范学院化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000)摘要:基于在稀硫酸介质中，痕量间苯二酚对铜()催化过氧化氢氧化丁基罗丹明 B 的反应具有显著的阻抑作用，建立了动力学荧光法测定痕量间苯二酚的新方法。在最佳实验条件下，测定间苯二酚的线性范围为 0.005 1.8 mg/L，检出限为 0.0034 mg/L，并考察了二十多种物质的干扰情况。该方法用于环境水样中间苯二酚的测定，加标回收率在 98%104%之间，相对标准偏差为 1.9%2.3%。关键词:动力学荧光法;间苯二酚;铜();丁基罗丹明 B中图分类号:X832文献标识码:A文章编号:1002-6002(2010)03-0029-03The Determination of Resorcinol in Environmental Samples by Kinetic Fluorimetric MethodQI Wen-juan，et al(Chemistry and Materials Science Institute，Huaibei Coal Industry Teachers College，Huaibei 235000，China)Abstract:A new kinetic fluorimetry method has been proposed for the determination of trace resorcinol.The method based on theactivation effect of resorcinol inhibitory the catalytic oxidation of butyl rhodamine B by hydrogen peroxide in the presence ofCopper()in dilute sulfuric acid solution.Under the optimum conditions the limit for the determination of resorcinol is found tobe 0.0034mg/L.The liner rang is 0.005 1.8mg/L.The influence of common ions and organic compounds on the determinationwas investigated.The method has been applied to determining resorcinol in environmental water samples，the recoveries were inrange of 98%104%，with the RSDs of 1.9%2.3%.Key words:Kinetic fluorimetry;Resorcinol;Copper();Butyl rhodamine B间苯二酚是一种重要的精细有机化工原料，广泛用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶等领域，因而它易于进入环境。间苯二酚是一种对环境和人体危害极大的有毒物质，因此，对于环境水样中间苯二酚的测定具有重要的实际意义。常用来测定间苯二酚的主要方法有液相色谱法 1、化学发 光 法 2、同 步 导 数 荧 光 法 3、毛 细 管 电 泳法 4和动力学光度法 5 8等，其中动力学光度分析法因其灵敏度高、使用仪器简单、操作简便等优点，已经用于测定环境水样中的间苯二酚。荧光检测法，不受仪器读数的限制，因而可获得更高的灵敏度，但是用动力学荧光法测定间苯二酚的文献报道不多 9，10。本文基于在稀硫酸介质中，间苯二酚能阻抑铜()催化过氧化氢氧化丁基罗丹明 B 的反应，使其荧光强度增大，根据荧光强度的差值在一定30中国环境监测第 26 卷第 3 期2010 年 6 月范围内与间苯二酚的量呈线性关系，建立了动力学荧光分析法测定间苯二酚的新方法。本方法已用于环境水样中间苯二酚的测定。1实验部分1.1仪器F96 型荧光分光光度计，850 型荧光分光光度计(日 本 日 立 公 司)，CS501 型 超 级 恒 温 器;FA2004 型电子天平。1.2试剂间 苯 二 酚 标 准 溶 液:准 确 称 取 间 苯 二 酚0.1000g，用水溶解并定容于 100ml 容量瓶中配制成 1.0g/L 的贮备液，使用时稀释至 10.0mg/L 的工作溶液;丁基罗丹明 B 溶液:准确称取 0.2677g丁基罗丹明 B，用水溶解并定容于 100ml 容量瓶中配制成 5.0 10 3mol/L 的贮备液，使用时逐级稀释至 2.0 10 4mol/L;硫 酸 溶液:5.0 10 2mol/L;H2O2溶液:0.3%(V/V);铜()的工作溶液:5.0mg/L。所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。1.3实验方法选取两支 10 ml 具塞比色管，依次加入 2.0 10 4mol/L 的丁基罗丹明 B 溶液 0.8 ml，5.0 10 2mol/L 的硫酸溶液 0.4ml，0.3%的 H2O2溶液1.0ml，5.0mg/L 的铜()工作溶液 1.6ml。在其中一支比色管中加入一定量的间苯二酚溶液，用水稀释至刻度，摇匀。置于沸水浴中加热 8min，取出后立即用流水冷却 6min，然后在 F96 型荧光分光光度计上以 588 nm 为发射波长，测定试液及对应试剂空白的荧光强度 F 及 F0，并计算出对应的含间苯二酚量的F 值(F=F0 F)。2结果与讨论2.1光谱性质丁基罗丹明 B 是一种碱性染料，在水溶液中能发出很强的荧光。在 850 型荧光分光光度计记录了几种丁基罗丹明 B 体系溶液的荧光光谱，发现体系的最大激发波长和发射波长分别为 560 和588nm。在 F96 型 荧 光 分 光 光 度 计 上，选 用365nm 的激发滤光片，扫描了几种丁基罗丹明 B体系溶液的荧光发射光谱，由图 1 可见，曲线 1 为丁基罗丹明 B 弱酸溶液的荧光发射光谱;当只用H2O2氧化丁基罗丹明 B 时(曲线 2)，体系的荧光强度降低非常小，说明反应速度缓慢;而当体系加入痕量铜()时(曲线 3)，体系的荧光强度迅速下降，表明反应速度明显加快，铜()对该体系具有显著的催化作用;但当体系再加入一定量的间苯二酚时(曲线 4)，体系的荧光强度反而增大，说明间苯二酚对催化氧化反应体系具有一定的阻抑作用。进一步实验研究发现，间苯二酚的加入量与体系的荧光强度增加值在一定范围内呈线性关系，而且单独加入间苯二酚溶液或铜()溶液，对体系的荧光强度无影响。1.B RhB+H2SO4;2.B RhB+H2SO4+H2O2;3.B RhB+H2SO4+H2O2+Cu;4.B RhB+H2SO4+H2O2+Cu+Resorcinol图 1荧光发射光谱2.2测定条件的优化为了得到最佳实验条件，采用固定时间法考察了各种因素对体系的影响。2.2.1反应介质及酸度的优化试验了 H2SO4、HCl 和 HClO4介质对反应体系的影响。结果表明在稀 H2SO4介质中，不但体系的灵敏度较高、线性范围宽，而且荧光强度变化值稳定，阻抑效果最佳。进一步试验结果表明，使用 5.0 10 2mol/L 的 H2SO4用量在 0.4ml 时F值最大。因此本文选择加入 0.4ml。2.2.2丁基罗丹明 B 用量的选择试验结果表明，当 2.0 10 4mol/L 的丁基罗丹明 B 溶液用量在 0.7 1.0ml 之间时，发现体系的F 值最大且基本不变化，因此本文选择加入 0.8 ml。2.2.3过氧化氢用量的影响试验结果表明，当 H2O2的用量小于 1.0ml时，随 用 量 的 增 加 体 系 的 F 值 逐 渐 增 大，当H2O2的用量大于 1.0ml 时，体系的F 值随用量的增加逐渐减小，在 1.0ml 时体系的F 值最大，因此本文选择加入 1.0ml。齐文娟等:动力学荧光法测定环境水样中痕量间苯二酚312.2.4铜()用量的影响试验了铜()用量的影响，发现铜()的用量小于 1.5ml 时，随用量的增加，F 值随之增大;而当铜()的用量大于 1.8ml 时，试剂空白褪色严重，当用量在 1.5 1.8ml 之间时，发现体系的F 值最大且基本不变化，因此本文选择加入铜()溶液 1.6ml。2.2.5反应温度的影响研究了反应温度对体系灵敏度的影响，在确定的试剂用量下，控制反应时间为 8min，仅改变反应温度，按实验方法操作，在低温时反应几乎不发生，体系F 变化很小;当反应温度超过 80时，随着反应温度的升高，F 值迅速增大;当温度达到 100 时，F 值达到最大。因此本实验选择 100 为反应温度。2.2.6反应时间的影响研究了反应时间对体系F 的影响，结果表明，随时间增加，F 值增大，在 2.0 8.0min 内F 与时间 t 呈良好的线性关系，在该时间范围内为假零级反应。因此本实验选择反应时间为8.0min。2.2.7工作曲线、检出限及精密度在选定的最佳实验条件下绘制工作曲线，间苯二酚的浓度在 0.005 1.8mg/L 范围内与F呈良好的线性关系(图 2)，其线性回归方程为F=13.12+85.37 C(mg/L)，相关系数 r=0.9995。按 3Sb/斜率(Sb 为 11 份空白溶液的标准偏差)计算方法的检出限为 0.0034mg/L。对 10.0 g/10ml 对苯二酚进行 11 次平行测定，计算方法精密度，得其相对标准偏差为 2.2%。图 2工作曲线2.2.8共存物质的影响在 10ml 含 5g 间苯二酚的体系中，相对误差控制在 5%以内，下列共存物质量倍数不干扰:NO3、NH+4(1500);SO2 4、K+、Na+(1000);Zn2+、Ba2+、PO3 4(500);EDTA、乙 醇(300);Mg2+、Ca2+、Ag+、甲 醛、苯 甲 酸、尿 素(100);Co2+、Mn2+、草酸、酒石酸、六次甲基四胺(50);对硝基苯酚(20);Cr(VI)、Cu2+、氯酚(10);Pb2+、苯酚、对苯二酚、邻苯二酚(5);Fe3+(1)。在实际样品测定中，对于酚类化合物的干扰，可以采用分馏法 5进行分离，取 250ml 含一定量间苯二酚标准溶液的水样，移入 500ml 蒸馏瓶中，加 5 粒玻璃珠，再加几滴甲基橙指示液，用 H3PO4溶液调节pH 至 4.0 以下，再加入 10ml 5%CuSO4溶液，加热蒸馏。馏出液约 225ml 时，停止加热，冷却后，向蒸馏瓶加入 25ml 二次蒸馏水，继续蒸馏至收集到 250 ml 馏出液为止。2.3样品分析准确移取一定量的环境水样，通过蒸馏分离后，取一定量的馏出液，按实验方法进行测定，并对样品进行加标回收实验，结果见表 1。表 1环境水样分析结果(n=6)样品测定值(g/L)加入标样量(mg/L)回收量(mg/L)RSD(%)回收率(%)池塘水6.40.50.521.9104焦化厂废水40.80.50.492.3983结论在 稀 硫 酸 介 质 中，利 用 痕 量 间 苯 二 酚 对铜()催化过氧化氢氧化丁基罗丹明 B 的反应具有灵敏的阻抑作用，并伴随着溶液荧光强度的增大，建立了测定痕量间苯二酚的动力学荧光分析新方法。该方法可较好地应用于环境水样中间苯二酚的测定。参考文献:1 Penner.N.A，Nesterenko.P.N，Rybalko.M.A.Use ofHypercrosslinked Polystyrene for the Determination ofPyrocatechol，Resorcinol，andHydroquinonebyReversed PhaseHPLCwithDynamicOn linePreconcentration J.Journal of Analytical Chemistry，2001，56(10):934 939.2 BehzadHaghighi，RezaDadashyand.Flowinjectionchemiluminescenceanalysisofphenoliccompoundsusing the NCS luminol systemJ.Analytical andBioanalytical Chemistry，2006，384(5):1246 1253.3 杨季冬，张书然，刘绍璞.同步 偏振 导数荧光法同时测定三种苯二酚异构体的研究J.化学学报，2007，65(20):2309 2314.第 26 卷第 3 期2010 年 6 月中国环境监测Environmental Monitoring in ChinaVol.26No.3Jun.2010收稿日期:2009-09-22;修订日期:2009-12-08作者简介:罗澍(1966 )，男，湖南沅江人，高级工程师檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶.4 刘兴海，于爱民，张寒琦等.毛细管电泳法测定皮炎宁酊中的间苯二酚和水杨酸的含量 J.药物分析杂志，2005，25(7):838 839.5 黄志勇，陈国树，彭在姜.阻抑动力学光度法测定痕量间苯二 酚J.分 析 化 学，1998，26(11):1298 1302.6 刘连伟.阻抑 褪色光度法测定痕量间苯二酚J.分析试验室，2002，21(1):21 23.7 王术皓，牛学丽，杜凌云等.高碘酸钾氧化澳甲酚紫动力学光度法 测 定 间 苯 二酚J.分 析 科 学 学 报，2004，20(4):412 414.8 Afkhami.A，Khatami.H.A.IndirectKineticSpetrophotometricDeterminationofResorcinol，Catechol，and HydroquinoneJ.Journal of AnalyticalChemistry.2001，56(5):429 432.9 王瑞勇，樊静，冯素玲.阻抑动力学荧光法测定痕量间苯二酚 J.分析化学，2000，28(8):968 970.10FanJ，ZhangT，SunJH，etal.FluorimetricMeasurement of Trace Resorcinol in Phenol Mixtures J.Journal of Fluorescence.2007，17(1):113 118.四种氨氮自动监测仪与实验室国标方法测定氨氮的比较分析罗澍，严少红，黄远峰，侯化明(深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518049)摘要:深圳市地表水水质自动监测子站安装了 HACH AMTAX inter2、科泽 K301、WTW Trescon UN 和瑞士万通 ALERTCOLORIMETER ADI 2004 氨氮自动分析仪。以潮汐河流深圳河为例，从仪器测量原理、分析方法、测量过程、分析能力、对海水适应性等方面分析比较四种氨氮自动分析仪与实验室方法之间的异同。关键词:氨氮;WTW;HACH;科泽;瑞士万通中图分类号:X832文献标识码:A文章编号:1002-6002(2010)03-0032-04Comparison between Four Automatic On Line Monitoring Instrument and Laboratorial National Standard Method toDetermine Ammonia-nitrogen in WaterLUO Shu，et al(Shenzhen Environmental Monitoring Centre，Shenzhen 518049，China)Abstract:Shenzhen surface water automatic monitor system installed HACH AMTAX inter2，Kuze K301，WTW Trescon UNammonia automatic monitor.Take Shenzhen river for example，comparing the instrument measuring principle，analyticprocedure，measuring process，analyzing ability，the adaptability for sea water，we can find out the similarities and differencesbetween the automatic monitor and the lab measurement.Key words:Ammonia-nitrogen;WTW;HACH;kuntze;Metrohm1测量原理比较1.1水杨酸分光光度法水杨酸分光光度法的原理是基于 Berthelot 反应，铵和次氯酸盐反应得到一个蓝色物质 靛芬蓝。靛芬蓝有广泛的吸收带，最大吸收的波长的位置与酚类化合物的种类和结构有关，试剂浓度和 pH 以及有机溶剂的存在对吸收峰的位置稍有影响。用水或者试剂空白做参比，显色产物的吸收波长位于 697.5nm 处，而试剂空白在此波长下的吸收是很小的。用分光光度计测量 697.5nm下的吸收波长就可以定量地测试水中氨氮的浓度。反应机理如下:NH3幑幐帯 帯+HOClNH2Cl+H2帨帨師師師師OOHCOO+NH2幑幐帯 帯帨帨師師師師ClNH2OHCOO