赤泥综合利用.doc

铝冶炼废渣——赤泥的综合利用技术研究进展
姓名:解志锋
摘要：对于现今的氧化铝行业日益严重的赤泥（铝冶炼废渣）排放与堆存问题，本文主要介绍了赤泥的综合利用技术研究现状，了对其研究的一些成果以及存在的一些问题，并且展望了赤泥综合利用技术的发展前景。
关键词：铝冶炼废渣——赤泥；综合利用；技术现状
Research Progress integrated Utilization of Red Mud of the Aluminium Smelting Slag
XIE Zhi Feng
Abstract: It mainly introduces the technology of integrated utilization of red mud research present situationfor solve the problem of the discharge and storage of red mud. insight into some of its research achievements and existing problems, and forecasting prospects the development of integrated utilization of red mud.
Keywords: red mud of Aluminium; integrated utilization; current situation of technology
引 言
赤泥（Red Mud）,亦称红泥。是铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。一般含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，因而得名。但有的因含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰白色。其主要化学成分见表：
Chemical composition of type of red mud
Component
SiO2
Al2O3
CaO
Fe2O3
Na2O
K2O
MgO
TiO2
Loss
Content(wt%)
22.67
6.79
45.18
6.27
1.48
0.81
1.24
2.62
12.50
随着氧化铝工业的不断快速发展，然而其废渣——赤泥的排出量日渐增多。对于赤泥的综合利用，国内外很多专家学者做了大量的研究工作，但到目前为止尚未有一个较好的处理办法，大多是筑坝堆放，一方面，赤泥的堆放需要占用大量的土地，破坏周围环境；另一方面，高碱性的赤泥在雨季易于渗透进入地下水源，污染群众生产、生活用水。因此，赤泥的综合利用对于我们的研究具有重大意义。
一、 赤泥综合利用技术研究现状
1. 建筑材料
1.1利用赤泥生产水泥
在矿物组成上，烧结法赤泥由2CaO·SiO2、Fe2O3·xH2O、3CaO·Al2O3·x SiO2·yH2O、Na2O·Al2O3·2SiO2、Na2O·Al2O3·7SiO2·2H2O等组成，与硅酸盐水泥类似，为此赤泥可作为生产水泥的原料，并且已取得了一定成效。山东铝厂采用湿法生产工艺生产抗折强度高、早期抗压强度高、增进率低以及抗硫酸盐侵蚀性能好的425#、525#普通硅酸盐水泥以及出口东南亚的抗硫酸水泥、油井水泥等[1]。
但是赤泥生产水泥存在赤泥碱性含量偏高，难以生产低碱水泥和需要对赤泥进行净洗过虑处理等问题。目前，国内生产水泥的工艺有待进一步探讨研究和改进完善。
1.2 赤泥路基材料的研究开发
国内外实践表明，用赤泥可生产出多种型号的水泥[2-4]。任冬梅[ 5] 综合评述了利用赤泥生产水泥的研究进展。
赤泥作道路材料是另一种赤泥消耗量较大的应用方式。研究发现[6]，2004 年中铝公司某企业通过产学研合作方式,以烧结法赤泥、粉煤灰、石灰等为主要原料, 确定了赤泥作路基材料的基本配方和施工方案, 于2005年修建了一条4km长的赤泥路基示范性路段,达到了石灰稳定土的一级和高速路的强度要求。这是国内第一条在实际公路工程中应用的烧结法赤泥路面基层工程, 总共消耗烧结法赤泥2 万余吨, 是近年来赤泥使用量最大的应用工程。截至现在一直正常使用。2008年该企业与当地公路部门合作再次作为路基材料修建了500m长的公路, 已检测指标基本合格。赤泥作路基材料不仅成本低廉、性能优良,还可节省大量的黄土资源,具有广阔的市场应用前景。
1.3 赤泥免烧砖
利用赤泥为主要原料可以生产多种砖。邢国[7] 、杨爱萍[8]、张培新[9] 、Nevin Y[10]分别报道了利用赤泥生产免蒸烧砖、粉煤灰砖、黑色颗粒料装饰砖和陶瓷釉面砖。以烧结法赤泥制备釉面砖为例,其主要工艺过程为：原料预加工→配料→料浆制备( 加稀释剂) →喷雾干燥→压型→干燥→施釉→煅烧→成品。该法生产的陶瓷釉面砖, 以赤泥为主要原料, 取代了传统的陶瓷原料,不但可以降低原材料费用, 而且具有极大的环保意义。赤泥在建材工业中还可以生产玻璃、塑料填料等。但是在赤泥的应用中,必须注意赤泥本身含有碱液,有的赤泥中还含有放射性元素, 这些都直接危害人体健康。
作为国家“十一五”科技攻关项目,2007年开展了“赤泥作新型墙材研究”, 研制成功并工业生产出赤泥粉煤灰烧结砖。
该产品以赤泥、粉煤灰、煤矸石为原料,经预混、陈化、混合搅拌、挤出成型、切坯、烘干、烧结等系列工艺, 制成烧结砖,实现了制砖不用土,烧砖不用煤,节约了煤炭资源和土地资源,填补了国内废渣综合利用的空白。烧结砖符合优等品的指标要求。样品质量经权威部门测试,各项指标均符合烧结砖标准GB13544- 92)。但当时由于投入大、经济效益差等因素，该项目没有继续产业化。2010年企业在属地建委墙改办的协助下,分别进行了烧结法赤泥及拜耳法赤泥烧结砖的工业试生产,从目前初步检测结果看,无论是烧结法赤泥还是拜耳法赤泥,当赤泥掺加量小30%时,均能够烧出符合国家烧结普通砖标准(GB5101- 2003)的烧结砖。
赤泥粉煤灰免烧砖研究的工作正在开发中，2011年中铝公司某企业通过建立博士后工作站的形式与国内知名大学合作开展赤泥免烧砖新型墙体材料的技术研究,即利用烧结法赤泥、粉煤灰、矿山排放废石硝或建筑用砂为主要原料,其总用量不低于85%,在石灰、石膏等胶结作用配合下,经预混、陈化、轮碾搅拌、压制成型等工艺处理后,砖坯自然养护15-28 天后达到终强度。赤泥粉煤灰免烧砖的性能达到MU15 级优等品免烧砖( 参照GB11945- 1999)的标准要求。但由于未能解决免烧砖的“泛霜”现象,该项目也没有继续产业化。
1.4 赤泥在废水净化中的作用
由于工业排污量的急剧上升,水体中污染物严重超标,已成为当前严峻的环境污染问题。赤泥颗粒对水体中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cr6+、Cd2+ 等重金属离子具有较好的吸附作用。Lopez[11] 用赤泥与硬石膏的混合物加水制成在水溶液中稳定性好的集料,这种集料对重金属离子吸附性能较强,48h 的最大吸附为: Cu2+ l9.72mg/g; Zn2+ 12.59 mg/g; Ni2+ 10.95 mg/g; Cd2+ 10.57mg/g。对城市污水中重金属离子的连续吸附实验表明,赤泥对Cu2+、Zn2+、Ni2+的去除效率分别是100%、68% 和56%。赤泥对这些重金属离子的高吸附能力归结为赤泥中氧化物矿物的表面反应活性。吸附柱实验研究表明,赤泥吸附剂具有工业应用价值,可直接用l mol/L HNO3处理吸附柱,使被吸附的金属脱附,吸附剂可以重复使用,废水中盐类物质的存在也不会影响吸附效果。
Cengeloglu[12]用赤泥吸附水体中的氟化物,经HCl 活化处理的赤泥对水体巾氟的清除效率为82% ,而褐煤、高岭石粘土、膨润土的脱氟效率分别为8%、18. 2%和46%。Ahundogan[13]用热处理( 200-800℃)和酸处理( HCl)技术活化赤泥,酸活化赤泥对水体中的As有较好的吸附作用,当水体中As浓度为10 mg/L,赤泥含量20g/L时,25℃1h吸附反应对As(V)的除去率为96.52% ,对As(III)的除去率为87.54%。
Akay[14]以赤泥作为交叉流微滤过程的载体,清除水体中的磷酸盐。研究表明, 在吸附反应过程中,磷酸盐作为胶体赤泥颗粒的凝结剂,赤泥集料对磷酸盐的过滤形成可压缩的过滤饼,磷酸盐的滤除效果与pH、磷酸盐/ 赤泥比例、共存离子(如硫酸离子) 浓度有关。当pH=5.2时, 滤除率可达100%。
Namasivayarn用赤泥吸附纺织染料废水中的刚果红(Congo red) ,吸附能力主要受pH 值和吸附剂含量的影响,吸附等温线为Langmuir吸附和Freundlich型,Langmuir吸附容量为4.05mg/g,吸附效果较好,处理成本较低。
2. 提取赤泥中有价金属
2.1 赤泥中铁（Fe）的提取
赤泥中含有丰富的铁、钪、钛等有用金属元素，这些金属资源目前未能得到充分的利用。Fe2O3是赤泥的主要化学成分，大量的赤泥物相表明，铁主要是赤铁矿和针铁矿，前者占到90%以上。同时各矿物多以Fe、Al、Si 矿物胶结体形式存在，晶粒微细，结晶极不完善。赤泥中铁的还原从热力学及动力学上来说是完全可行的。研究表明，在750～1250℃左右进行还原焙烧，完成晶体结构重整，可使细粒分布的铁铝分离［15］。
目前Fe的回收方法主要有还原焙烧法、冶金法、硫酸亚铁法和直接磁选法等，其中磁选法是回收Fe的重点方法。近几年经研究［16］，又对赤泥还原炼铁—炉渣浸出工艺作了进一步的研究：赤泥中的铁采用碳热还原，铁的金属化率超过94%，进一步熔化可制得生铁。但此法要求赤泥中铁含量高，即只能处理拜尔法赤泥，烧结法赤泥难以适用。据统计，国外赤泥的化学成分中，Fe2O3含量一般都在30%～52.6%，国内的一般在7.54%～39.7%，因含铁量低而不能直接利用。因此，绝大部分研究都是先将赤泥预焙烧，然后用沸腾炉还原，使赤泥中的Fe2O3变成Fe3O4，再冷却、粉碎、磁选，最后获得含铁63%～81%的铁精矿作为炼铁原料。
2.2 赤泥中的稀土元素钪（Sc）的提取
钪是一种典型的稀散金属元素，目前自然界中发现的独立钪矿物资源很少，而我国铝土矿中氧化钪含量约为40～200g/t，主要富集于赤泥中。回收处理铝土矿等尾矿或其废渣中的伴生钪，成为工业上获得钪的主要途径。
目前采用还原熔炼法得到纯度大于99.7%的钪，钪回收率为60%～80%。或将赤泥先后用硫酸、水浸出，然后进行萃取，再加入草酸盐，得到草酸钪，灼烧后得到白色氧化钪粉末，钪回收率大于80%。但是已有的酸法浸出、萃取提钪技术在产业化应用上还不经济，需要开发新的经济提钪技术［17］。
徐刚等人研究表明［18］，指出目前从赤泥中提取钪的方法有：①还原熔炼法：赤泥＋碳粉＋石灰→生铁＋含铝硅炉渣→苏打浸出→钪进人浸出渣（白泥）；②硫酸化焙烧：赤泥＋浓硫酸（200℃焙烧１h）→每升2.5mol硫酸浸出（固液比为1:100）→浸出液含钪）；酸洗液浸出，赤泥→灼烧→废酸浸出→铝铁复盐（净水剂）＋浸出渣（高硅，保温材料）＋浸出液（钪每升10mol）；③硼酸盐或碳酸盐熔融：赤泥熔融→盐酸浸出→离子交换NON-REE-Sc/REE分离。张江娟［19］从赤泥盐酸浸出液提取钪的实验工艺研究发现：用1%P507从HCl浸出液中萃取钪，用6mol/L和蒸馏水进行洗涤，再以2mol/L NaOH溶液为反萃剂，最终得到Sc2O3的纯度为66.09%，比原料富集了2600倍以上。Zhou hualei等［20］指出，改性活性炭在酸性条件下优先吸附钪，温度为35℃，时间为40min时，吸附钪达最大。王克勤等［21］以提取赤泥中钪为主体，伴随对其他有价金属进行了回收，其优点表现在盐酸循环利用，工艺流程简洁及可行性高。
2.3 赤泥中硅（Si）的提取
SiO2是赤泥的主要化学成分之一，烧结法赤泥中SiO2占70%～95%，因此具有较高的开发利用价值。用CO2气体与赤泥中的硅酸钙反应，再用NaOH溶液浸出，形成Na2SiO3溶液。或者直接用Na2CO3处理赤泥获得Na2SiO3溶液。在Na2SiO3溶液中加入石灰乳可以得到含水硅酸钙；在Na2SiO3中加入铝酸钠溶液，可以制取钠沸石分子筛；Na2SiO3与CO2反应可制取白炭黑硅胶。拜耳法赤泥中的SiO2因含量较低且分配较分散，开发价值不大［15］。
2.4 赤泥中钛（Ti）的提取
TiO2是涂料、造纸、皮革、纺织、制药工业中非常重要且不可替代的原料，钛铁矿、金红石是TiO2工业重要的矿物资源。随着资源的不断减少，急需寻找
TiO2的替代资源，赤泥中的TiO2就是其中之一。对赤泥中TiO2的回收一般采用酸（盐酸、硫酸、磷酸）处理法，将赤泥于60～90℃、1 mol 浓度左右的盐酸溶液中浸出其中的Fe、Ca、Na、Al 等成分，然后与碳酸钠一起于850～1150℃焙烧，水洗得到TiO2，富集率达到76%［15］。
3.赤泥在环保中的应用
3.1 治理废气
赤泥颗粒细小、比表面积大、有效固硫成分（Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、Na2O 等）含量高，对H2S、SO2、NO2等污染气体有较强的吸附能力和反应活性，可代替石灰/石灰乳对废气进行处理。由于赤泥尚有部分溶解性的碱，因此其废气净化效果更佳。赤泥治理废气的方法可分为干法、湿法两种：干法是利用赤泥表面矿物的活性，直接吸附废气；湿法则是利用赤泥中的碱成分与酸性气体反应，两者均已有实践应用。据报道，拜耳法赤泥干法脱硫时，lkg赤泥可吸收SO2 11.3 g，脱硫率约50%；湿法脱硫时，1kg赤泥吸附SO2 16.3 g，脱硫率约90%［22］。
国外有研究表明［23］，赤泥的烟气脱硫效率可达80%，若在赤泥中添加Na2CO3，更有利于对SO2的吸附。有研究将活化后的赤泥吸附来自火力发电厂、制造业烟囱中的SO2，脱硫效率为100%，循环10次后，脱硫效率仍达93.6%。以赤泥制备的脱硫剂对城市煤气中H2S的脱除率可达98%以上，宣化煤气公司、大同煤矿集团的赤泥脱硫实践也已获得成功应用。
3.2 治理废水
以赤泥为原料，经水洗、酸洗、焙烧活化等，可制备出性能良好的水处理剂，它既可吸附废水中Cs、Sr、U、Th等放射性物质，As3+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+等重金属离子，PO43-、F-等非金属有害物质及某些有机污染物，也可用于废水的脱色、澄清等。
有研究显示［24］，以粒径为0.1mm的赤泥为原料，加入H2SO4和升温通入O2并搅拌，然后在90℃的恒温水浴中反应2 h，冷却、过滤，即得Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3溶液。该溶液与在一定酸度条件下聚合的硅酸混合，沉化2h，即得聚硅酸铁铝复合絮凝剂。它兼有聚铁絮凝剂和聚铝絮凝剂的优点，具有工艺简单、投资少、净水效果好等特点。由于赤泥物性组成复杂，在对废水有害物质的吸附过程中，势必会对水的浊度和毒性有一定的影响，因此赤泥在净化废水之前，还需进行必要的改性、活化处理。
二、 对于赤泥综合利用自己的一些认识及憧憬
（1） 多年的赤泥综合利用工作让我们充分认识到，企业要实现赤泥的资源化可持续发展的产业规模会受到赤泥理化特性、关键技术应用和政策支持力度、商业盈利模式的实现以及前期资金支持等方面因素的束缚。
（2） 赤泥脱碱是制约其在水泥、建材中规模化应用的主要技术问题，采用经济合理的低成本技术解决碱对建材制品性能的影响是实现赤泥特别是拜耳法赤泥资源化的关键要素。
（3） 山铝烧结法依托不断发展化学品基地建设的同时，通过实施“串联法”新工艺，可带动拜尔法赤泥经济利用规模，对此我们已开展大量的研究和综合评价工作，实施后也将成为山铝对拜尔法赤泥经济利用的特色之一。
（4）多年来的研究成果虽然取得了很多成功的应用，但大多数研究成果因为经济因素或当时历史条件、偶然因素致使未能实现工业化应用。山铝赤泥的利用关键要充分利用好周边建材、钢铁、电力行业资源优势，把企业的环境“劣势”转化为山铝特有不可仿效的“优势”，最终实现“二次资源”利用新优势。
（5）世界上没有垃圾，只有放错地方的资源，山铝的拜尔法氧化铝生产的赤泥不仅含有大量的铝、铁、硅，同时含有数量可观的钛、钪等稀有资源。目前，在我国主要山东境内的低温拜耳法赤泥还限于以减排为目的粗放型利用，经济利用性低，随着技术进步这些资源将得到有效开发。
（6）注重赤泥综合利用的新产品的市场主体地位与行业政策接轨，避免有技术无市场、有成果无产业的尴尬局面；政策支持能够借助社会各方力量，再通过实体商贸公司运作，真正实现赤泥开发产品商业盈利模式，确保多方愿意合作、实现共赢。
（7）展望未来,赤泥综合利用工作应该主要围绕大吃渣量消耗赤泥为主, 以开发赤泥的高附加值产品为辅,多途径综合开发。在政府强力支持下，齐头并进, 随着社会对循环经济、资源综合利用产业发展的迫切需要，赤泥“零”排放必将成为现实。

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