质谱图解析.docx

质谱图横坐标为质合比m/e,纵坐标为离子分度
离子分度影响因素：1键的相对强弱，首先从分子中最薄弱处断裂2产物离子的稳定性3原则或集团相对的空间排列（空间效应）
烯烃质谱：a.M峰可以观察到，强度随分子量增大而减小。
b.M－15峰弱，因为长链烃不易失去甲基（CH3-15）
c.直链烷烃有典型系列CnH2n+1+离子（29.43.57…）其中M/Z、43（+C3H7）和M/Z 57（+C4H9）峰高时很强（基准峰）
芳烃质谱特征：a.分子离子峰明显，M+1和M+2可精确量出，便于计算分子式，配合芳香醇的M峰很强，酚的M峰往往是最强的
b.含一个Cl的化合物的M+2峰：M峰≈1:3
c.含一个Br的化合物的M+2峰：M峰≈1:1
羧酸：a、脂肪羧酸的M峰一般可看到。羧酸最特征的峰是 m/z=60峰，由于麦克拉夫梯重拍排：

（注意α---C）
m/z 45峰（+CO2H）通常也很明显。
低级脂肪酸常有M-17(失去OH)、M-18(失去H2O)和 M-45(失去CO2H)峰
b、芳香羧酸的M峰相当强，其它明显峰是M-17、M-45峰
由重排裂解产生的M-44峰也往往出现。
羧酸酯：a、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随分子量的加大（C>6）而增强。芳香羧酸酯的M峰较明显。
b、羧酸酯的强峰(有时为基准峰)，通常来源于下列两种类型的羰基碳上的裂解：
c、由于麦克拉夫梯重排，甲酯可形成m/z = 74，乙酯可形成m/z = 88的基准峰，如:

羧酸酯也可能发生双氢重排裂解，产生质子化的羧酸离子碎片峰：

胺的质谱与醚的有某些相似：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺M峰较明显。低级脂肪胺、芳香胺可能出现M-l峰(失去·H)。
b、正如醇一样，胺的最重要的峰是Cα-Cβ裂解得到的峰。在大多数情况下，这种裂解离子往往是基准峰：

α碳无取代的伯胺R-CH2NH2，可形成m/z = 30的强峰(CH2=N+H2)。有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子重排也能形成m/z = 30峰，不过较弱一些：
c、脂环胺和芳香胺可能发生N原子的双侧α裂解：
d、胺类极为特征的峰是m/z = 18 （+NH4）峰。醇类也有m/z18（H2O+）峰，但两者不难区别,在胺类中质量数18与17(+NH3)峰的比值远大于醇类的比值。

2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)

谱图：

m/z为87的峰就是M-l峰。虽然很弱，但还能看到。对它的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N，因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基产生的，化合物分子量就是59十29或73十15。因此m/z87就是M-l的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和M-OH。
分子式的确定
利用质谱测定分子式有两种方法。
分子式为C6H12O的酮(A) ，它的质谱图如下，试确定酮(A) 的结构。

85(M-15)，失去CH3（15）的产物，43(M-57)，失去C4H9（57）的产物
羰基断裂 85-CO(28)=57 麦氏重排
一个化合物的质谱如图所示

亚稳离子示出有下列裂解过程: m/Z154→m/Z139 →m/Z111 , 试推测它的结构。
解：
分子离子峰154相当强，有m/Z 51,76,77的离子表明化合物为芳香族。
分子量为偶数表明不含N或只含偶数N。同位素峰156(M十2)约等于M强度1/3，表明有一个Cl原子存在。
碎片离子峰m/z139(M-l5)表明丢失CH3。。m/z43表明有C3H7+或CH3CO+存在。m/z51、76、77表明芳香环存在。 碎片质量数相加：43+35+76=154
于是可推测化合物的可能性为：

如果是(C)式结构，则应有M-29强峰m/Z125(苄基型裂解)和M-28 m/Z126峰(麦克拉夫梯重排裂解)。但是这两种离子峰在质谱上均不出现，因此(C)式应予否定。
如果是(B)式结果，则应有M-I5强峰(苄基型裂解)。虽然质谱上的确出现此峰，但按(B)式无法解释以下的裂介：m/Z139→M/Z111
只有(A)式结构最合理，可解释所有数据
例：某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3 100～3 600 cm−1之间无吸收，其质谱如图6.9，试推测其结构。（ C8H8O2 ）

解：第一步 解析分子离子区
（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。
（2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原子，查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、O的只有下列四个式子：
（a）C9H12O ( Ω= 4 ) （b）C8H8O2 ( Ω= 5 )
（c）C7H4O3 ( Ω= 6 ) （d）C5H12O4 ( Ω= 0 )
第二步 解析碎片离子区
（1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO），质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。
（2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。
（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77 m/z51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有
m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为：
—CO —C2H2
C6H5CO+ C6H5+ C4H3+
m/z105 m/z77 m/z51
连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：

由于该样品的红外光谱在3 100～3 600cm−1处无吸收，提示结构中无—OH，所以该未知化合物的结构为（a）。