高斯计算入门(课堂PPT).ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,量子化学计算方法,章永凡,福州大学化学系,2009,年,2,月,1,课程主要内容,一、有限尺度体系,(,分子、团簇等,),电子结构计算,方法,G03,程序的使用,二、无限周期体系,(,一维链状化合物、二维层状,化合物或固体表面、三维固体体相,),电子结,构计算方法,VASP/CASTEP,程序的使用,主要参考资料,:,G03,用户手册或,G03,的帮助文件 相应网址,:,VASP,程序用户手册,2,简 介,量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。,绝多数量子化学程序是采用,Fortran,语言编写的,(Fortran 77,或,Fortran 90),，通常由上万行语句组成。,3,软件分类,计算原理,基于从头算或第一性原理方法,(ab initio/first principles),Gaussian,、,ADF,、,Dalton,、,Gamess,、,Crystal,、,VASP,、,Wien,、,Dmol,等,基于半经验或分子力学方法,MOPAC,、,EHMO,、,NNEW3,等,研究对象,有限尺度体系,(,分子、簇合物等,),Gaussian,、,ADF,、,Dalton,、,Gamess,、,MOPAC,、,EHMO,等,无限周期重复体系,(,晶体、固体表面、链状聚合物等,),Crystal,、,NNEW3,、,VASP,、,Wien,等,4,本研究室目前常用的量化软件：,Gaussian 98/03:,由,Pople,等人编写，经过几十年的发展和完善，,该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高,可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验,以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的,有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可,处理周期表中其它元素形成的各种化合物；,Crystal 98/03,：该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，,采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究,固体及表面的电子结构；,VASP:,该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波,基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及,动力学过程；,CASTEP,：,MS,软件模块之一，与,VASP,程序类似；,Dmol:MS,软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结,构研究；,5,采用理论方法要解决的问题,当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题,计算过程,化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等,根据现有的计算条件、模型的大,小以及所要解决的问题，选择可,行的计算方法和相应程序,对计算结果进行加工和提取有用,的信息，一般包括构型描述、,能量分析、轨道组成、电荷和成,键分析等，并与实验结果比较,6,计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键，,理想的情况是：,1.,所选取的计算模型与实际情形一致；,2.,采用,高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数,情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模,型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模,型才能选取高级的计算方法。,因此，,当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证，,以保证计算结果的可靠性。,假设当前的研究对象是化合物,A,，,可通过下列途径进行验证：,1.,与,A,化合物现有实验结果之间的比较；,2.,若无实验方面的报道，可对与,A,类似的化合物,B,进行研究，此,时以,B,的实验结果作为参照；,3.,当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算,方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物,的研究：如对,A1,A2,A3,，先用大模型和基组对,A1,进行研究，,然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用,于,A1,A2,A3,。,7,Gaussian03,程序的使用,G03,的安装和运行；,G03,的功能和程序结构；,输入文件的编写与主要功能的使用；,补充说明；,8,G03,程序的安装和运行,1.G03,程序的安装,：,(1).,确定运行平台：,Windows,或,Linux,？,(2).,对,Windows,平台,：,直接运行,setup.exe,，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机,器上将已安装好的,G03,直接拷贝到本机，但需设置运行环境。,对,Linux,平台,：,a.,若,G03,是经过压缩过的,(,文件结尾为,gz),，用,gunzip,命令解压：,例如：,gunzip g03.linux.tar.gz,b.,若,G03,是打包的,(,文件结尾为,tar),，用,tar,命令将其释放：,例如：,tar xvf g03.linux.tar,ab,两步合成一步方法：,tar zxvf g03.linux.tar.gz,9,c.,设置环境变量，以,c shell,为例，在用户根目录下的.,cshrc,文件,添加下列内容：(也可在执行,g03,前逐条运行),setenv g03root,/home/$USER(,设置,g03,所在目录，,根据实际情况修改,),source$g03root/g03/bsd/g03.login(,激活,g03,运行时所需环境变量,),setenv GAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(,设置临时目录,),d.,运行,bsd/install,，自动配置并行计算环境,注：对,Linux,平台，运行,g03,时，需注意权限问题，可用,chmod,命令更改权限，将所安装的,g03,对所有用户开放。,10,2.G03,程序的运行：,(1).,对,Windows,平台：,a.,对于刚安装好的,g03,，先检查环境设置情况：,11,左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；,g03,可执行文件所在目录；,计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输入文件,所在目录；,PDB,分子构型浏览器；,右侧至上而下依次为：设置显示属性,(,如背景色等,),；设置文本编辑器,属性；计算过程控制属性,(,尤其是批作业过程,),；,Default.Rou,文件的编,辑,(,该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小,),需设置正确，,否则运行将出错！,12,b.,编写或打开,g03,输入文件,点击,RUN,，并给定输出,文件名后开始运行,13,c.g03,运行过程的控制：,最上行按钮的功能从左至右依次为：,开始运行,g03,；暂停进程；运行至下一模块,(link),时暂停进程；,重新启动进程；清除进程,(,停止运算,),；编辑批作业；运行完,当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结,果；打开文本编辑器；,不要随意点击！,14,交换机,计,算,节,点,计,算,节,点,计,算,节,点,网,关,用户终端,基于,Linux,系统的计算拓扑结构,内部网,(,高速,),外部网,(,普通,),Window,系统,Linux,系统,(2).Linux,平台：,15,说明：,网关作用类似于防火墙，用于保证内部网的安全和稳定，,作为网关的计算机通常配有,2,个网卡，分别用于外部网和,内部网的连接。,本实验室网关机子,IP,地址,:,219.229.140.103(,非固定,IP,，可能发生改变,),计算作业提交过程：,a.,用户登录网关通过,SSH,远程登录软件实现,SSH,软件,(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe),可从网络上免费,下载，安装过程与通常软件安装类似。安装完毕后，设置,网关外部网的,IP,地址以及账号名即可使用。,16,点击,Profiles,设置,IP,地址及用户名,17,b.,从网关登录到计算节点采用,telnet,命令实现,例如：,telnet 134.14.83.5,18,c.Linux,常用命令,:,(1)ls,显示文件清单，相当于,DOS,下的,dir,命令：,文件属性,所属用户,大小,创建时间,注：,Linux,系统下字符是大小写区分的,19,(2)cp,复制文件命令，相当于,DOS,下的,copy,命令,:cp-rf,(3)mkdir,创建目录，相当于,DOS,下的,md,命令：,(4)rm,删除文件或目录，相当于,DOS,下的,del,命令：,删除文件,删除目录,20,(5)top,显示当前进程和,CPU,以及内存使用情况,(6)kill,终止某个进程，格式为：,kill PID,号,(PID,号由,top,命令可得，受权限限制,),(7)renice,调整某个进程优先级，格式为：,renice,级别,PID,号,(,级别为,019,整数，数值越大优先级越低,)renice 19 79,21,(8)cat,显示文件内容，格式为：,cat,文件名,(9)grep,一般用于从某个或多个文件中搜索某串字符，,格式为：,grep“,字符串”文件名,例：,grep“F=”vasp.out,(10)scp,用于网关与内部网内各计算节点或外部网络之间,的文件传输,格式为：,从其它到网关：,scp,文件 用户名,网关,IP:,目录,例：,scp vasp.out zyfzyf-2400:/trans,从网关到其它：,scp,用户名,网关,IP:,目录,/,文件名 目标目录,例：,scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out.,该命令也可用于同一台计算机不同用户之间的文件,传输,22,(11)vi,文本编辑命令,该命令常用但较为复杂，它有,2,种模式：命令模式和插入,模式，二者之间关系为：,i Esc,command mode,insert mode,command mode,在命令模式下，可实现以下功能及其对应按键：,delete a character:x,delete a line:dd,search a string:/(,向后,)?(,向前,),save the change:w,save the change and quit:wq,quite without saving:q!,page down:Ctrl+d page up:Ctrl+u,go to file end:shift+g,go to n line:n,23,(12)tar,文件打包命令,(,适用文件扩展名为,tar),该命令用于多个文件,/,目录的打包或解包，常用格式有：,文件打包：,tar cvf,要打包成的文件名 要打包的文件,例：,tar cvf model.tar*,生成,model.tar,文件,解包：,tar xvf,要解包的文件名,例：,tar xvf model.tar,(13)gzip/gunzip,文件压缩,/,解压命令,(,文件扩展名为,gz),例：,gzip model.tar,生成,model.tar.gz,文件,gunzip model.tar.gz,生产,model.tar,文件,(14)du,察看当前目录所占硬盘空间大小,(,类似命令,df),例：,du h,df h(,察看硬盘各分区大小,),24,(15)rsh,或,ssh,用于从某个节点登录到其它节点,例：,rsh c0102,登录到,c0102,节点上，为当前用户名,rsh zyfc0102,与上相同，但用户名为,zyf,ssh c0102,ssh zyfc0102,根据,rsh,或,ssh,服务的具体设置来确定是否需要提供密码,(16)su,从当前用户转变为超级用户或其它用户,例：,su,转变为超级用户,su zyf,将用户转变为,zyf,用户,(17)ifconfig,察看网络设置,(18)dmesg,察看系统日志,(19)adduser,passwd,25,d.,运行,g03,过程：,(1),编写输入文件：,用,vi,命令编写或在,Windows,下编写完毕后,ftp,至,Linux,系统；,vi test.gjf,(2),运行,g03,：,g03,输出文件名,&,例：,g03 test.out&,说明：,1),末尾的,&,符号表示将作业提交到后台计算，否则,在用户退出,Linux,时，作业将终止；,2),若运行,g03,出错，请检查环境变量是否设置正确，,尤其是用户权限上的问题；,c.,观看计算结果：,使用,vi,命令，或采用,tail,命令跟踪计算输出：,tail-f,输出文件名,d.,运行过程的控制：,采用,top,命令观察,g03,运行到那个模块；,通过,renice,命令改变进程的优先级来调整,g03,的运行速度；,26,课堂练习,:,安装,G03 Linux,版本,采用,vi,命令编辑,Gaussian,输入文件，具体内容如下：,%mem=32mb,#p b3lyp/6-311+G*opt,Geom Optimization of C2H4,0,1,C,C 1 1.5,H 1 1.0 2 120.0,H 1 1.0 2 120.0 3 180.0,H 2 1.0 1 120.0 3 0.0,H 2 1.0 1 120.0 3 180.0,3.,运行,g03,，采用,top,tail,命令察看进程以及用,vi,和,grep,命令参看计算输出等；,27,G03,的主要功能和程序结构,1.,主要功能：,分子构型的优化,基态,(Ground state),激发态,(Excited state),反应过渡态,(Transition state),能量计算,基态和激发态能量,化学键的键能,电子亲合能和电离能,化学反应途径和势能面,28,光谱计算,IR,光谱,Raman,光谱,吸收,/,发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质,NMR,其它功能,电荷分布和电荷密度,偶极矩和超极矩,热力学参数,适用体系：气相和溶液,29,2.,程序结构：,a.,由主引导模块,(g03.exe),和,各分模块,(l?.exe),组成：,30,b.,常用模块的功能：,L0,初始化模块；,L1,读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；,L101,102,与构型优化和反应过渡态相关的模块；,L202,输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；,L301,302309,与基组和赝势有关模块；,L310,319,计算单电子及双电子积分模块；,L401,402SCF,初始猜测模块；,L502,503,508SCF,模块；,L601,608Mulliken,布居以及自然键轨道,(NBO),分析模块；,L701,702,计算能量一阶和二阶导数模块；,L8?,9?,10?,11?,与,Post-SCF,方法有关模块；,L9999,进程结束模块；,31,说明：,1.,根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；,2.,通常耗时较多的模块有：,L5,L7,L8,L9,L10,L11,等，此外，,L8L11,这些模块的执行对,内存和硬盘,的需求较大；,3.,若,L9999,未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需,检查之；,4.,可根据各个模块的功能，对,g03,程序进行简化，例如如果用,户通常只用,g03,进行能量计算，则可只保留,L16,和,L9999,模块,其它模块可以删除去。,c.g03,运行过程所使用的文件：,在,scratch,目录,/,或工作目录下有下列文件：,gxx-,打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中,对于结尾为,inp,的文件，记录了当前,g03,所执行的输入文,件内容，有时可通过该文件确定当前运行作业；,chk,文件，该文件记录了,g03,运行的结果，包括分子结构、基,组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计,算结束后,要保留,，便于以后作补充计算或计算结果处理；,32,说明：,1).,对于,chk,文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情,况下，,最好给定,chk,文件，并在计算结束后保留，以便后续,处理,(,例如计算结果的图像化等,),；,2).,对于,rwf,文件，在运行过程中，,g03,会自行产生,gxx,打头的,rwf,文件，当计算非正常 中断后，可通过更改该文件来续算。,但用户在编写输入文件时，最好还是指定,rwf,文件，在计算,结束后，再删除。,rwf,文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非,正常中断后用于续算，该文件通常较大，当作业正常结束,后，可删除之。,Default.Rou,文件，该文件设置一些系统默认参数，例如,g03,运行时内存和硬盘的大小，其内容如下：,-M-256MB(,内存大小,),-#-MaxDisk=2000MB(,硬盘大小,),33,34,G03,输入文件的编写与使用,1.G03,输入文件的组成：,L0,命令部分,(,可无,),关键词部分,标题部分,体系电荷和自旋多重度,分子构型,35,(1)L0,命令部分：,该部分内容均以,%,打头，主要用于指定计算过程所需,内存，,chk,以及,rwf,文件名，其典型内容是：,%mem=100mb(,计算所需内存，若无，由,Default.Rou,指定,),%chk=h2o(chk,文件的名称为,h2o.chk),%rwf=h2o(,中间结果文件名称为,h2o.rwf),%NProcShared=4(,多核系统中的,cpu,数目,),%LindaWorkers=g0101:2(Linda,并行计算节点及节点数目,),36,(2),关键词部分：,该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定计,算类型、方法和计算输出的控制等。,(3),标题部分：,由一行文本组成，该内容是必需的。,(4),电荷及自旋多重度：,体系所带电荷以及自旋多重度,S=2s+1=,成单电子数,+1,例如,H2O,S=1,；,Ti,原子的基态,S=3,37,(5),分子构型描述部分：,有三种描述分子构型的方法：,a.,直角坐标系方法,：,(,适用于,全自由度构型优化,情况,),格式为：元素符号,x y z,例如：,O -0.464 0.177 0.0,H -0.464 1.137 0.0,H 0.441 -0.143 0.0,说明：,1),元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；,2),有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如：,O -0.464 0.177 0.0,H1 -0.464 1.137 0.0,H2 0.441 -0.143 0.0,3)x,y,z,数值必须以,小数格式,输入：,O -0.464 0.177 0(,),O -0.464 0.177 0.(,),4)g03,的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔,数据外，也可用逗号或混合使用；,38,b.,内坐标,(z-matrix),方法：,(,适用于,构型的局部优化,),内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的,键连角度来描述原子间的,相对位置,，具体参数包括：,1),键长：,(,需用两个原子描述,),即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直,观意义上的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。,2),键角：,(,需用三个原子描述,),确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为,-180,180deg,之间。,3),二面角：,(,需用四个原子描述,),二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认,单位为,deg,，范围为,-360360deg,。当二面角等于,0,，,180,和,360deg,时四个原子共面。,键长、键角和二面角数目的总和,=3N-6,39,内坐标的输入格式为：,原子,1,原子,2,键长,原子,3,键角,原子,4,二面角,1,2,3,4,键长,键角,二面角,40,例,1,：,O,H,H,表示一：,O,H,1,1.0,O,1,1.2,2,104.0,H,3,1.0,1,104.0,2,170.0,表示二：,O1,H1,O1,1.0,O2,O1,1.2,H1,104.0,H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0,O,1,2,3,4,表示三：,O,H,1,r1,O,1,r2,2,a1,H,3,r1,1,a1,2,d1,Variables:(,本行内容可省,),r1=1.0,r2=1.2,a1=104.0,d1=170.0,当对分子的构型进行,局部优化,时，,需采用该表示方法,41,例,2,：乙烯,C,C,1,2,3,4,5,6,C,C 1 1.3,H 1 1.0 2 120.0,H 1 1.0 2 120.0 3 180.0,H 2 1.0 1 120.0 3 0.0,H 2 1.0 1 120.0 3 180.0,在同侧共面,共面但不同侧,对同一构型，内坐标的表示并不唯一,C,C,2,4,1,3,5,6,H,C,1,1.0,H,2,1.0,1,120.0,C,2,1.3,1,120.0,3,180.0,H,4,1.0,2,120.0,1,0.0,H,4,1.0,2,120.0,1,180.0,42,虚原子的使用：,有时为了保证所描述的构型符合特定的点群，利用虚原子便于做到这一点。,虚原子的符号为,X,。,例,1,：,CO2,C,O,O,X,1,2,3,4,X,C,1,1.0,O,2,1.1,1,90.0,O,2,1.1,1,90.0,3,180.0,该键长值可任意,C,O,O,2,1,3,43,例,2,：,NH3,N,H,H,H,X,1,2,3,4,5,要使输入的构型满足,C3v,点群，需要,准确提供,H-N-H,键角以及四面体相邻,两个平面间的二面角。为此，在,3,个,H,所在三角形中心引入一个虚原子,X,，,则：,X,N 1 2.0,H 1 1.0 2 90.0,H 1 1.0 2 90.0 3 120.0,H 1 1.0 2 90.0 3-120.0,注：在本例中,N-X,和,H-X,不能任给,说明：,1),根据需要，有时可同时用到多个虚原子；,2),在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置,或它们相交处；,44,c.,直角坐标和内坐标混合输入方法：,对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素,符号后加一个整数,0,即可，例如：,X,0,1.0 1.0 1.0,N 1 2.0,H 1 1.0 2 90.0,H 1 1.0 2 90.0 3 120.0,H 1 1.0 2 90.0 3-120.0,d.,分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对,于复杂体系，在,计算前均需对所输构型进行检查,，具体包,括：,构型的可视化处理，即采用一些分子构型软件,(,例如,Gaussview,和,Chem3D),观察所给构型是否合理；,在,g03,运行到,L2,模块，会给出所输入分子所属点群，此,时，可检查点群是否合理。,45,(6)g03,输入文件编辑时的注意事项：,除了可采用,g03,所提供的输入文件编辑器来编写输入文件外，,在更多场合下，是采用其他文本编辑器来编写，此时应注意,到，在标题部分的前后各有一空行，例如：,%chk=h2o,#HF/6-31G(d),(,此处为空行,),water energy,(,此处为空行,),0 1,O -0.464 0.177 0.0,H -0.464 1.137 0.0,H 0.441 -0.143 0.0,练习：采用内坐标方法输入苯和甲烷的构型。,46,C,H 1 1.,H 1 1.2 a,H 1 1.2 a 3 120.,H 1 1.2 a 3 -120.,a=109.47,如果输入的键角小数点后没有三位有效,数字，则程序判断为,c3v,群，此时，可以,结合采用,symm=loose,关键词来降低对精,度的要求,甲烷内坐标：,47,X,C 1 a,C 1 a 2 60.,C 1 a 3 60.2 180.0,C 1 a 4 60.3 180.0,C 1 a 4 120.2 180.0,C 1 a 5 120.3 180.0,H 2 b 3 120.7 180.0,H 3 b 2 120.4 180.0,H 4 b 3 120.5 180.0,H 5 b 4 120.6 180.0,H 6 b 5 120.7 180.0,H 7 b 6 120.2 180.0,a=1.42,b=1.0,苯的内坐标：,48,2.g03,主要功能的使用：,g03,功能的使用主要由用户所给的关键词,(keyword),内容而定，,在输入关键词时注意以下事项：,1).,关键词的输入是自由格式，且不区分大小写；,2).,当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开；,3).,通常每个关键词有多个选项,(option),，若要选择单个或多,个选项时，书写方式有如下几种：,keyword=option,keyword(option),keyword=(option1,option2,.),keyword(option1,option2,.),例如：,opt=z-matrix,，,opt(z-matrix),，,opt=(z-matrix),三者是,等价的。,opt(z-matrix,maxcycle=20),与,opt=(z-matrix,maxcycle=20),是等价的。,建议统一采用第四种表示方式。,多个选项时,49,4).,最简单的关键词输入是,#,或,#p,，其含义是采用,HF,方法和,STO-3G,基组计算体系的能量；,50,a.,能量的计算：,如何计算一个体系的能量是获取分子各种性质的基础，因此,首先来看如何计算体系的能量，即进行单点能计算：,(1).,计算方法的选择,：,g03,提供的常用计算方法有：,1),半经验方法：,关键词：,AM1,PM3,CNDO,INDO,MINDO,它们主要用于大的有机分子体系,(,由上百个原子组成,),，一般,对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。,2),从头算,(ab initio),方法：,HF,方法,：即基于,Hartree-Fock,原理的方法,关键词：,HF,，,RHF,，,UHF,，,ROHF,说明：,I),当关键词为,HF,时，会自动根据自旋多重度选择,RHF,还是,UHF,；,Ii)ROHF,为限制性开壳层,HF,方法，与,UHF,区别在,此时除了成单电子外，其余的,和电子仍配对，,通常该方法得到的能量要较,UHF,略高。,Iii)HF,方法可以看作是最低级的从头算方法，该方,法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。,51,密度泛函方法,(DFT),：基于电荷密度自洽的方法,关键词：,B3LYP,等,根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的,DFT,方法，,具体参见,g03,的帮助文件。其中,B3LYP,方法是使用最为广泛的,DFT,方法，由于,DFT,方法考虑了电子之间的相关作用，因此得,到的能量要较,HF,来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方,法。,MPn,方法,：,关键词：,MP2,MP3,MP4,MP5,说明：,I),这些方法在,HF,基础上，进一步根据,MP,微扰理论考虑电,子相关作用，微扰项截至到二阶则为,MP2,，截至到三阶,则为,MP3,，其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到,的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此,必要，多数场合选取,MP2,即可。,52,说明：,Ii),对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑,具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件,Default.Rou,内容，另外，必须注意到由于受到操作系,统的限制，中间文件不能超过,2GB(32,位系统,),，此时,需设置多个中间文件，具体见,g03,说明；,耦合簇,(Coupled Cluster),方法,：,关键词：,CCD,CCSD(T),说明：,I),该类方法与,MPn,方法一样，也是属于较高精度的计算,方法，其中,CCD,方法，只考虑了双取代，,CCSD,则在,CCD,基础上进一步考虑了单取代；,Ii),与,MPn,方法类似，该类方法计算量较大，通常只适用,小体系。,53,其它后自洽场方法：,组态相互作用,(Configuration interaction),方法,：,关键词：,CID,CISD,QCISD,CASSCF,等。,此外，,g03,还提供一些高精度的组合计算方法，如,G1,、,G2,等。,举例：比较不同方法计算得到的,H2,基态能量，假使,HH,键长,为,0.7A,，采用,STO-3G,基组,基态的电子态为：,1,g,HF,能量，单位,a.u.,54,55,HF=-1.117349;B3LYP=-1.1647796;MP2=-1.129582,MP3=-1.1339601;MP4D=-1.1355271;MP4DQ=-1.13547,MP4SDQ=-1.13547;MP4SDTQ=-1.13547;CCSD=-1.1361895,CISD=-1.1361895a.u.,56,(2).,基组的选择,全电子基组,赝势基组,高斯型函数,:,g,p,(,p,r)=N,p,exp(-,p,r,2,),原子轨道可表示为高斯型函数的线性组合：,1 S,=,p=1,L,(d,p,g,p,(,p,r),系数,指数,最终体系分子轨道为这些原子轨道的线性组合,57,1).,全电子基组,：,关键词：,sto-3g,3-21g,4-31g,6-21g,6-31g,6-311g,d95/d95v,说明：,I).,不同的基组适用范围是不同的：,STO-3G(H-Xe),；,3-21G(H-Xe),；,6-21G(H-Cl),4-31G(H-Ne),；,6-31G(H-Kr),；,6-311G(H-Kr),D95(H-Cl,除了,Na,Mg),；,D95V(H-Ne),58,说明：,ii),基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道,数目，因此可从所选择的基组来推断,MO,数目：,sto3g,：为最小基组，每个原子轨道用三个高斯函数,(GF),来描述，原子轨道数即为基函数数目。,如,O,：,1s2s2p,，原子轨道数为,1+1+3=5,GF,数目为,3*5=15,321g,：为劈裂,(split),基组，其含义是：内层的每个,AO,用,3,个,GF,描述，价层的,AO,劈裂为两组，分别用,2,个和,1,个,GF,描述。显然，,321g,的,GF,数与,sto-,3g,是相同的。,如,O,：内层为,1s,，,AO,数为,1,，,GF,数为,3,价层,2s,的,AO,数为,2*1=2,，,GF,数为,2+1=3,价层,2p,的,AO,数为,2*3=6,，,GF,数为,3*2+3*1=9,共,1+2+6=9,个,AO,和,3+3+9=15,个,GF,对,Mg,：,1s 2s 2p 3s 3p,内层,1s,2s,和,2p,共有,1+1+3=5,个,AO,和,3*5=15,个,GF,，价层,3s,有,2,个,AO,和,3,个,GF,，价层,3p,有,6,个,AO,和,9,个,GF,，故共,5+2+6=13,个,AO,和,15+3+9=27,个,GF,59,说明：,631g,：为劈裂,(split),基组，其含义与,3-21g,类似，内层的,每个,AO,用,6,个,GF,描述，价层的,AO,劈裂为两组，分,别用,3,个和,1,个,GF,描述。,如,O,：内层为,1s,，,AO,数为,1,，,GF,数为,6,价层,2s,的,AO,数为,2*1=2,，,GF,数为,3+1=4,价层,2p,的,AO,数为,2*3=6,，,GF,数为,3*3+3*1=12,共,1+2+6=9,个,AO,和,6+4+12=22,个,GF,对,Mg,：,1s 2s 2p 3s 3p,内层,1s,2s,和,2p,共有,1+1+3=5,个,AO,和,6*5=30,个,GF,，价层,3s,有,2,个,AO,和,4,个,GF,，价层,3p,有,6,个,AO,和,12,个,GF,，故共,5+2+6=13,个,AO,和,30+4+12=46,个,GF,6311g,：也为劈裂基组，自是价层的,AO,劈裂为,3,组，分别,用,3,个、,1,个和,1,个,GF,描述。,对于,4-31g,和,6-21g,类似。,60,Iii),极化,(polarization),函数的使用：,在实际计算中，有时需在上述标准基组的基础上，添加一个,或多个极化函数，极化函数是指具有比原子价轨道更高角量子,数的高斯函数。例如,H,的价轨道为,1s,，则其极化函数为,p,型,GF,，,同样对,C,、,O,等价层为,p,轨道的原子，它们的极化函数应为,d,型,或,f,型轨道，类似地，对于过渡金属原子的极化函数为,f,型轨道。,极化函数的使用目的在于,使原子价轨道在空间取向上变得,更“柔软”,，从而使之易于与其它原子的轨道成键：,例如对于羰基基团中的,C,，,O,原子，它们极化轨道,(,即,d,轨道,),之间形成的,d,轨道，使得,C,原子的,p,轨道朝,O,方向极化，,O,的,p,轨道向,C,方向极化，从,而增强了,C,与,O,之间的作用。,61,由于极化轨道的使用增强价轨道的空间柔软程度，因此其使用,场合主要在于,环状化合物,，例如有机环状化合物以及含有桥联,结构的金属簇合物等。,使用方法：,在标准基组后加“*”，“*”，,(d),，,(d,p),，,(3df,3pd),等,例：,6-31G*,6-31G(df,pd),说明：,当只添加,一个,极化函数时，可使用下述表示：,“*”等价于,(d),，含义是对,非氢原子,添加一个极化轨道；,“*”等价于,(d,p),，含义是对,非氢原子,添加一个极化轨道的同时,对,H,原子添加一个,p,极化函数；,当添加,多个,极化函数时，使用下述表示：,(?d,?p),，表示对非,H,原子和,H,原子分别添加？个极化轨道,如：,6-31G(3d,2p),62,(?df,?pd),表示对非,H,原子添加,?,个极化函数和,1,个具有更高角,动量的极化函数,;,对,H,原子分别添加,?,个,p,极化函数和,1,个,d,极化函数,;,例如,对,H2O,计算时采用,6-31G(2df,3pd),基组,其含义是,:,对其中的,H,原子,在,6-31G,基组上在添加,3,个,p,轨道和,1,个,d,轨道,;,对,O,原子,则在,6-31G,基组上添加,2,个,d,轨道和,1,个,f,轨道,.,对于不同的基组,可添加的极化函数数目是不同的,具体可参照,程序手册,:,63,iv),弥散函数,(diffuse),的使用,:,对于,带有较多电荷,的体系,采用标准的基组来描述是不够的,此时需添加弥散函数,以,增加价轨道在空间上的分布范围,即,:,极化函数用于改进价轨道的角度分布,弥散函数则用于改,进价轨道的径向分布,.,弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数,其表示方法是,在标准基组后加上“,+”,或“,+”,如,6-31+G,6-31+G*,等,其中,第一个“,+”,表示对非,H,原子添加弥散函数,第二个“,+”,则对,H,原,子添加弥散函数,.,弥散函数主要用于,带有电荷的体系,(,包括离子,),以及,弱作用体系,.,64,2),赝势基组,：,关键词：,lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz,cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd,等,说明：,通常对于重元素采使用赝势基组，其中，对于过渡金属原子,一般使用,lanl,系列的基组，对于主族元素采用,cep,系列的基组，,sdd,基组相对较少使用；,赝势基组的适用范围要较全电子基组来得广，一般除了少数,稀土和放射性元素外，均可使用赝势基组；,赝势基组是将内层原子的影响用势函数来代替，因此，在使,用时必须注意根据所采用的赝势基组，检查体系的总电子数,是否正确！,对,lanl1,系列的基组，只考虑价层电子；如,V,原子为,5.,对,lanl2,系列的基组，除了价层电子外，还考虑了次外,层的电子,(,对部分主族元素例外,),；如,V,原子为,5+8=13.,对其它赝势基组，请在使用时仔细核查。,65,对于使用较多的,lanl,系列基组，需注意：,对于,HNe,范围的原子，,lanl1mb,和,lan2mb,基组等价于,sto-3g,最小基组