钢丝热浸镀层的耐海水腐蚀行为.doc

钢丝热浸镀层的海水腐蚀行为
李鑫1，2*，李焰3* 通讯作者。
国家自然科学基金资助项目40306013
，魏绪钧1
(1 东北大学118信箱，沈阳 110006)
(2北京矿冶研究总院冶金研究所，北京 100044)
(3中国科学院海洋研究所，青岛 266071)

摘要：本文利用实海暴露试验、电化学测试、抗拉强度测试和显微结构分析对热镀锌、锌铝合金和Zn-55Al-Si等三种镀层钢丝在海水中的腐蚀电化学行为进行了研究。舟山站海水全浸腐蚀试验结果表明：镀层的海水腐蚀分为全面腐蚀期、全面腐蚀抑制期和点蚀期等三个阶段；经过2年的海水全浸腐蚀，锌铝合金镀层表现出优异的耐海水腐蚀性能，耐蚀性是热镀锌镀层和Zn-55Al-Si镀层的3-4倍。极化测量结果表明：镀层钢丝在海水中的腐蚀电流密度由大到小依次为热镀锌镀层>锌铝合金镀层>Zn-55Al-Si镀层，与镀层在舟山全浸腐蚀初期的行为吻合。随后进行的镀层腐蚀形貌和抗拉强度测试则证实了锌铝合金镀层最佳的耐海水腐蚀性能，以及热镀锌镀层和Zn-55Al-Si镀层的钢丝基体受到严重的局部腐蚀。热镀锌镀层由于腐蚀电流密度最大，在海水中的耐蚀性最差。Zn-55Al-Si镀层由于点蚀敏感性较高，易发生局部腐蚀，镀层的耐海水腐蚀性能下降，低于表面镀层不如其耐蚀的锌铝合金镀层。而锌铝合金镀层由于综合了良好的耐全面腐蚀性和耐点蚀性，从而表现出优异的耐海水腐蚀性能。
关键词：热浸镀，热浸镀层，海水腐蚀，耐蚀性，点蚀

1. 前言
钢铁热浸镀锌技术一直是防止钢材在自然环境中腐蚀最经济而有效的方法，但是，在工业区、都市区以及沿海地区等腐蚀性严重的环境中，镀锌层的失厚速度往往比较快[1]。为了提高镀层在这些环境中的耐蚀性和使用寿命，比较有效的办法是在镀层中添加适量的铝元素进行合金化。美国伯利恒公司(Bethlehem Steel)于六七十年代开发的Zn-55Al-1.6Si(Galvalume)镀层，和我国于九十年代开发的锌铝合金镀层等，均证明锌和铝的这种结合相当的成功[1,2]。因为这些镀层将镀锌层的电化学保护性能，和镀铝层的阻挡层作用很好地结合起来，显示出优异的耐蚀性。
近年来，对于热镀锌和Zn-55Al-1.6Si镀层的组织结构及其在大气环境中的腐蚀机理[3-7]的研究已越来越深入。相比之下，镀层在海洋环境中的腐蚀研究则开展得很少[2]。由于海洋对于各种金属材料来说是一个十分严酷的腐蚀环境，海洋用材料的防腐问题已成为急需解决的技术难题[8]。因此，研究镀层在海水环境中的耐蚀特性与规律，为重大工程项目在海水环境中的合理设计、选材和可行性论证提供科学依据，具有十分重要的意义和实际应用价值。本文利用实海全浸腐蚀测试、电化学测试、抗拉强度测试和显微结构分析，就热镀锌、锌铝合金和Zn-55Al-Si等三种钢丝热镀层在我国舟山海域天然海水中的腐蚀电化学行为进行了研究。

2. 试验材料及方法
试验所用的热镀锌、锌铝合金和Zn-55Al-Si等三种钢丝热浸镀层均取自工业生产线，表1列出了其主要指标。在舟山海水腐蚀试验站进行了为期2a的实海暴露试验：500mm长的镀层钢丝样品，经脱脂、清洗、干燥、称重后，两端切边用环氧树脂密封，水平地固定在聚氯乙烯板制作的框架上，彼此绝缘置于吊笼中，全浸于最低潮位时水面下1.5米处。经历不同周期的全浸腐蚀后将样品取出，清理、干燥后进行失重腐蚀测试和抗拉强度测试。采用KYKY-1000B型扫描电镜，对镀层钢丝全浸腐蚀18或24个月样品进行微观形貌分析，工作电压为20kV。
表1 镀层钢丝样品
Specimen
Diameter
(mm)
Coating weight
(g/m2)
Coating thickness and uniformity (mm)
Gravimetric
Metallographic
Galvanized coating
3.98
396.6
55.6
40~60
Zn-Al alloy coating
4.00
144.9
28.6
15~30
Zn-55Al-Si coating
3.92
123.8
33.0
12.5~35

以微机控制的EG&G M173恒电位/恒电流仪和M276电化学接口，在室温下镀层钢丝样品进行极化测量。实验采用三电极体系，镀层钢丝电极经聚四氟乙烯封装后，用丙酮和蒸馏水清洗，暴露面积约为1 cm2，以饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，铂电极作辅助电极。采用取自舟山的天然海水作试验介质，其pH值为8.1。进行弱极化曲线测量时，试样电极先在海水中稳定30min，测出稳定的自腐蚀电位Ecorr。以低于自腐蚀电位Ecorr 50mV为起始电位，采用0.166mV/s的速度对试样电极进行阴极极化和阳极极化扫描。利用弱极化曲线拟合技术估算自腐蚀电流密度icorr，以icorr评定镀层的腐蚀速度。

3. 实验结果与讨论
3.1 热浸镀层舟山站海水全浸腐蚀测试
图1为三种镀层钢丝在舟山站进行海水全浸腐蚀测试的腐蚀深度-时间曲线。由图可知，在这三种镀层中，锌铝合金镀层表现出最佳的耐蚀性能，能在海水环境中对钢丝基体提供更长期的保护作用。为便于直接比较该镀层与其他两种镀层的耐蚀性，计算了海水全浸18和24个月后其腐蚀失重的相对比值，并列于表2中。由表1中可以看出，锌铝合金镀层和Zn-55Al-1.6Si 镀层的厚度相当，而热镀锌镀层的厚度则是前者的两倍。因此，根据表2中的比值可以预测，锌铝合金镀层在海水环境中的使用寿命将是厚度相当的热镀锌和Zn-55Al-1.6Si镀层的3-4倍。
图2为三种镀层钢丝在舟山站进行海水全浸腐蚀测试的平均腐蚀速度-时间曲线。容易看出锌铝合金镀层在海水中的腐蚀速度随全浸时间的延长单调下降；而热镀锌和Zn-55Al-Si镀层的平均腐蚀速度在最初的几个月内基本上随时间增加而降低，在图2中分别于5和12个月时出现一个最小值后，速度又开始增加，这暗示着钢丝基体也开始遭受海水腐蚀。海水全浸24个月后，锌铝合金镀层的腐蚀速度最低，仅为7.6×10-3 mmpy；而热镀锌和Zn-55Al-Si镀层则分别高达66×10-3 mmpy 和29×10-3 mmpy (海水全浸18个月)。

图1. 镀层在海水中的腐蚀深度-时间曲线 图2. 镀层在海水中的平均腐蚀速度-时间曲线

表2. 海水全浸18和24个月后镀层腐蚀失重的相对比值*

Ratio of 18 months weight loss
Ratio of 24 months weight loss
Galvanized/ Zn-Al alloy
4.8
8.8
Zn-55Al-1.6Si / Zn-Al alloy
2.7
－
*――Zn-55Al-1.6Si镀层钢丝在海水全浸18个月时局部接近锈断，中止测试。

3.2 弱极化曲线测量
图3为实验测得的三种镀层在舟山海域天然海水中的弱极化曲线，通过拟合得到的各电化学参数值如表3所示。

图3. 镀层在海水中的弱极化曲线

表3. 镀层在海水中的弱极化曲线拟合参数
Specimen
icorr(mA/cm2)
ba(mV)
bc(mV)
Galvanized coating
Zn-Al alloy coating
Zn-55Al-Si coating
21.8
6.1
5.0
17
26
17
32
33
33

弱极化曲线拟合结果表明，镀层在海水中的腐蚀完全是由电化学反应控制，浓差极化作用可以忽略。同时，由表3可知，两种合金镀层的腐蚀电流与热镀锌镀层相比明显降低，而且随着合金镀层中铝含量的增加，镀层的腐蚀电流呈降低的趋势，这说明，在镀锌层中添加铝元素，可以有效抑制镀层在海水中的全面腐蚀速度。其中腐蚀电流密度最大的是热镀锌镀层，为21.8mA/cm2；Zn-55Al-Si的腐蚀电流最小，为5.0mA/cm2；锌铝合金镀层的腐蚀电流介于热镀锌镀层和Zn-55Al-Si镀层之间，为6.1mA/cm2。该结果与三种镀层在舟山站海水全浸试验初期的腐蚀行为是一致的。
3.3 镀层表面形貌分析及抗拉强度测试
随后进行的镀层海水腐蚀样品的外观检查、表面微观形貌分析和抗拉强度测试结果证实了锌铝合金镀层的优异耐蚀性，以及热镀锌镀层和Zn-55Al-Si镀层的钢丝基体遭受严重的局部腐蚀。
热镀锌镀层样品海水腐蚀11个月后，肉眼即可观察到表面生成的红锈，表明钢丝基体已遭受浸蚀；而此时锌铝合金镀层样品表面仅有一层土色白锈。待到全浸试验结束时(24个月)，锌铝合金镀层样品表面仍是一层致密的土色白锈，如图4所示；而热镀锌镀层大都已腐蚀掉，超过80%表面均被红锈覆盖，如图5所示。海水腐蚀9个月时，Zn-55Al-Si镀层表面为厚重的白锈所覆盖，但由于局部钢基体已开始腐蚀，锈层中出现了多个红锈点。当海水全浸18个月时，Zn-55Al-Si镀层样品表面为大量红锈所覆盖，如图6所示；并且，少数几处腐蚀成细丝状接近锈断，因此中断该镀层的全浸测试。但是，当去除其表面的腐蚀产物后，发现Zn-55Al-Si样品仍保持着相当厚度的镀层，由此可见，该镀层对点蚀敏感性较高，易于在海水中产生严重的局部腐蚀。

3

图4. 锌镀层海水全浸24个月后的表面腐蚀形貌 (未浸蚀，SEM 200×)
图5. 锌铝合金镀层海水全浸24个月后的表面腐蚀形貌 (未浸蚀，SEM 200×)

1

图7给出了三种镀层的抗拉强度测试结果。在整个全浸腐蚀试验过程中，锌铝合金镀层钢丝的抗拉强度一直保持着较为恒定的数值，约408 MPa，表现出良好的耐局部腐蚀性能。而对热镀锌和Zn-55Al-Si镀层钢丝样品，却未能得到相同的结果。因为后两种镀层钢丝的抗拉强度，由刚开始测试时的约430 MPa，随着实海暴露试验的进行逐渐下降。直至全浸结束时，分别下降到375 MPa (热镀锌镀层，24个月)和192 MPa(Zn-55Al-Si镀层，18个月)，即，各自初值的87%和45%。抗拉强度的降低，无疑也证实了热镀锌和Zn-55Al-Si镀层样品的表面镀层和钢丝基体遭受了严重的局部腐蚀，其中Zn-55Al-Si镀层尤其严重。

图6. Zn-55Al-Si镀层海水全浸18个月后的表面腐蚀形貌 (未浸蚀，SEM 200×)
图7. 镀层海水腐蚀样品的抗拉强度-时间曲线

综合考虑镀层的实海腐蚀测试、电化学测量、表面显微分析和抗拉强度测试的结果，可以认为镀层的海水腐蚀大致分为与全面腐蚀期、全面腐蚀抑制期和点蚀期等三个阶段。以Zn-55Al-Si镀层为例，其腐蚀失重在海水腐蚀初期前3个月内迅速增加(全面腐蚀期)，在随后的2个月里腐蚀失重的增长速度明显放慢(全面腐蚀抑制期)，从第5个月开始腐蚀失重又再次显著增长，直至最后测试结束时达到了一个相当大的数值(点蚀期)，如图1所示。尽管热镀锌镀层能对钢基体提供最佳的牺牲阳极保护作用，但是由于它的腐蚀电流密度最大，在流动的海水中以很快的速度溶解又难于形成稳定的保护性腐蚀产物层，因此它的耐海水腐蚀性能最差。而锌铝合金镀层和Zn-55Al-Si镀层具有两相结构，由于保护性的锌的腐蚀产物被滞留在富铝的枝晶网络中，可以有效地延缓腐蚀的进一步发生[6]，使得镀层的腐蚀电流大幅度降低，在海水中的耐蚀性与热镀锌镀层相比有很大程度的提高。所以，在海水环境中应用Zn-Al基合金镀层是有可行的。Zn-55Al-Si镀层由于活性腐蚀点易于在镀层缺陷处形核和发展[2,5]，在海水全浸腐蚀测试后期出现严重的孔蚀，因此，该镀层不宜在海水环境中使用。Zn-Al合金镀层由于具有耐全面腐蚀性能和耐点蚀性能两方面的综合优势，因而在海水中表现出最佳的整体保护性能，具有较好的应用前景。

4. 结论
舟山站2a实海全浸腐蚀试验结果表明：镀层的海水腐蚀可分为全面腐蚀期、全面腐蚀抑制期和点蚀期等三个阶段；锌铝合金镀层表现出最佳的耐海水腐蚀性能，耐蚀性是两倍厚度的热镀锌镀层和厚度相当的Zn-55Al-Si镀层的数倍，在海水环境中可以对钢基体提供长期的保护。
极化测量结果表明：三种镀层的腐蚀电流密度由大到小依次为热镀锌镀层>锌铝合金镀层>Zn-55Al-Si镀层，与镀层在舟山全浸腐蚀初期的行为吻合。
镀层的腐蚀形貌分析和抗拉强度测试证实了锌铝合金镀层最佳的耐海水腐蚀性能，以及热镀锌镀层和Zn-55Al-Si镀层的钢丝基体在海水中受到严重的局部腐蚀。热镀锌镀层由于腐蚀电流密度最大，耐海水腐蚀性能最差。Zn-55Al-Si镀层由于点蚀敏感性较高，易发生局部腐蚀，使镀层的整体耐蚀性能下降，低于表面镀层不如其耐蚀的锌铝合金镀层。锌铝合金镀层由于综合了良好的耐全面腐蚀性和耐点蚀性，从而表现出优异的耐海水腐蚀性能。
参考文献
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2 李焰. 钢丝热浸镀层海水腐蚀机理及强化保护途径. 博士学位论文, 东北大学. 1999
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4 K.L.Lin et al. Correlation of microstructure with corrosion and electrochemical behavior of batch-type hot-dip Al-Zn coatings(Part II). Corrosion, 1991, 47(1): 17-23
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