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无铅纯锡电镀中的若干问题贺岩峰1,2,孙江燕2,张丹2(1.长春工业大学,吉林 长春 130012;2.上海新阳电子化学有限公司,上海 201803)摘 要:由于纯锡镀层具有许多优良的性质,如可焊性、延展性、导电性和耐蚀性等,因而纯锡已成为电子工业中无铅电镀的首选。但纯锡电镀中存在着许多问题,如锡晶须、镀层变色及镀液混浊等。这些问题对工业电子电镀过程来说是非常重要的,但目前对它们的了解还不多。通过对这些问题进行较深入的研究,找到了镀层变色及镀液混浊的影响因素,给出了三种解决变色问题的方法:电镀添加剂、后处理及Ni(P)阻挡层。开发了一种新的镀锡抗氧化剂。关键词:无铅;纯锡电镀;锡晶须;变色;镀液混浊中图分类号:TN60TQ153 文献标识码:A 文章编号:1001-3474(2007)01-0020-05Some Problems i n Lead-free Pure Ti n Plating ProcessHE Yan-feng1,2,SUN Jiang-yan2,ZHANG Dan2(1.Changchun Un iversity of Technology,Changchun130012,China;2.Shangha i Sinyang Electron ics Chem icals Co.,L td,Shangha i201803,Chi na)Abstract:Pure tin is an important choice for lead-free electroplating in electronics industry,be2cause tin electrodeposits provide desirable properties,such as solderability,ductility,electrical conductivi2ty,and corrosion resistance.However,it suffers from some problems such as tin whisker,surface colorchanges and bath mudding.They are technologically i mportantproblem to the electronicsplating industry.The knowledge of the problems is not enough now.Thus,many studies have been made.Some influencingfactors have been found to the discoloration and bath mudding.Three methods have found to reduce thediscoloration:plating additive,post-treatment and Ni(P)underplate.A new antioxidant additive for tinplating has been developed.Key words:Lead-free;Pure tin plating;Tin whisker;Discoloration;Bath muddingDocument Code:AArticle I D:1001-3474(2007)01-0020-05 近年来,随着全世界范围内无铅化进程的推进,在电子电镀中传统的锡铅工艺被各种无铅工艺所取代,在各种无铅化工艺中,纯锡电镀工艺由于具有成本低、镀层性能与锡铅镀层接近、与各种焊料相容性好、无须更改原有的工艺和设备等优点,得到了业界广泛的认同与接受。随之而来,也出现了许多新的问题,其中最为典型的是锡晶须问题、镀层变色问题和镀液混浊问题。这些问题的出现曾一度困扰了纯锡电镀的现场用户,影响了纯锡电镀的进一步推广。1 纯锡镀层的变色问题1.1 纯锡镀层变色现象尽管锡的化学稳定性高,在大气中耐氧化不易与硫化物反应,但纯锡镀层确实存在着变色问题,而且还相当严重,与银等金属的变色不同,有自己的规作者简介:贺岩峰(1957-),男,博士,教授,主要从事电子电镀及微电子化学品研究开发工作。02电 子 工 艺 技 术Electronics Process Technology第28卷第1期2007年1月 律、特点。纯锡镀层变色是一个普遍现象,在引线框架、连接器的镀锡层上,甚至其他装饰性镀锡层上都有发生。纯锡镀层的变色主要有两种情况。(1)变黄(存放变色)在环境条件下的变色。典型颜色为黄色,所以本文对这种变色简称为“变黄”。表现为镀后在一定的温度、湿度条件下放置或储存一定时间后外表面显现黄色,有的也会泛蓝或紫。变黄影响镀层外观,严重变黄可能会引起可焊性变差,一般用户不能接受。(2)变紫(回流焊变色)高温情况下的变色。典型颜色为紫色,所以本文对这种变色简称为“变紫”。表现为镀后在回流焊条件下(对纯锡峰值温度260)处理一定时间后外表面显现紫色或蓝色。变色的范围可从黄色到棕色。变紫可能影响可焊性或引起贴装故障,许多用户不能接受。1.2 纯锡镀层变色的原因1.2.1 变黄的原因1.2.1.1 有机物夹杂或吸附当镀层中的有机物较多,且这些有机物易氧化变色时,通常会使镀层泛黄变色。在水汽的引导下通过毛细作用在镀层孔隙中夹杂的有机分子会迁移至镀层的表面,并在表面聚集。因此,变黄有时要经过一定时间放置且潮湿、高热的环境会促使变黄现象加速或严重。1.2.1.2 镀层存在较多的缺陷、孔隙、裂纹等这些缺陷、孔隙、裂纹等会使镀液渗入其中,无法清洗除去,从而使有机物夹杂过多。与锡铅镀层相比,纯锡镀层一般结晶较粗,结晶颗粒不规则性大,结晶缺陷等也较多。所以纯锡镀层的变色问题就比锡铅严重得多。1.2.2 变紫的原因1.2.2.1 锡的氧化锡氧化是高温变色的主要原因,所以氧化膜厚度与高温变色直接相关,见表1。在某些因素的诱导下纯锡镀层会产生具有一定颜色的氧化物,这些因素包括金属杂质、有机物、高温、高湿等,呈现的颜色可以是黄、蓝、紫等。1.2.2.2 孔隙率孔隙率也是变紫的一个重要因素。镀液及杂质会进入孔隙,甚至直达基体,而引起高温变紫。孔隙率的增大与基材(如合金的偏析、基材的热处理、表面存在不导电的结晶点)、前处理不当(如残留油污、氧化层去除不净、过腐蚀等)、添加剂性能、镀液混浊、电镀条件(如电流密度大)等有关。不能忽视的是晶粒间隙,这些间隙可能形成微小孔隙。表1 氧化膜厚度与高温变色的关系颜色无色浅黄色深黄色表面氧化膜厚B/nm288151520润湿特性良好一般略差颜色蓝色紫色棕色表面氧化膜厚B/nm2030305050以上润湿特性略差不良不良1.2.2.3 杂质的因素铜等杂质扩散进入镀层会使变色严重,某些框架如SOT223的严重变紫就与此有关。高温下有机物可能会促进锡氧化变色,光亮锡镀层比哑光更易高温变色与有机物的影响有关。1.3 控制变色的方法1.3.1 控制变黄的方法1.3.1.1 添加剂由于Sn2+电子结构中没有空d轨道(Sn2+的电子组态4d105s2),所以在电镀中,络合剂对锡沉积的控制作用很小。为形成良好的结晶,需要采用表面活性剂等较大分子,通过在镀件表面吸附的方式,对电镀过程施加影响。添加剂中这些吸附性组份,会在镀层中夹杂使镀层变黄。所以,从添加剂着手是解决变黄问题的一个重要方法。具体方法是:采用在镀层中夹杂及吸附少的添加剂组份。改善添加剂对结晶控制能力,形成尽量完善的结晶,尽量减少结晶缺陷。使结晶颗粒排列紧密,减少结晶颗粒之间边界处的缝隙。避免采用既有吸附性又有色或氧化后会显色的组份。增强镀液的稳定性,避免镀液混浊。1.3.1.2 电镀工艺控制在电镀工艺控制上注意以下几点:避免前处理过腐蚀,避免镀液混浊,添加剂少加勤加,避免镀液中添加剂过剩,控制好锡离子浓度、温度、电流密度等条件,避免在镀液中引入其他杂质,定期处理槽液。1.3.1.3 镀后处理加强清洗,保证清洗用水的干净、清洁,镀后处理不当、清洗不充分是导致变黄的主要原因。采用122007年1月 贺岩峰等:无铅纯锡电镀中的若干问题纯水加喷淋对控制变色有很大作用。定期更新中和液。采用适当的后处理液。1.3.2 控制变紫的方法1.3.2.1 引入阻挡层在铜基材与锡镀层之间增加一层Ni或Ni-P层。阻挡基材中的Cu等金属扩散进入Sn镀层中。加快处于熔融状态Sn的固化,减少熔融态Sn在空气中的氧化。1.3.2.2 后处理液采用特殊的后处理液(上海新阳的SYT871)减少表面孔隙,并除去孔隙中的金属杂质。减少表面结晶缺陷。有效地清除镀层表面吸附或夹杂的有机物。后处理剂必须保证在表面吸附少且易于清洗,不能洗掉了原有的有机物又引入其他吸附物。经SYT871后处理液处理的效果如图1所示。图1 胶团结构示意图2 镀液混浊问题2.1 镀液混浊的原因2.1.1 氧化作用纯锡镀液中的二价锡受空气中的氧所氧化形成四价锡,四价锡水解成锡酸,锡酸与二价锡、有机物等形成复杂的胶团结构,使镀液发生混浊。O2+4H+2Sn2+2Sn4+2H2OSn4+3H2OSnO2H2O+4H+SnO2H2O(-锡酸)(SnO2H2O)5(-锡酸)含锡胶团的结构如图1所示。胶团是由许多分子聚集而成的。Sn2+被氧化成Sn4+,它以SnO2的形式存在,是不溶性的质点,它形成了胶体颗粒的核心。胶核从溶液中选择性地吸附反离子组成胶团(溶胶)。Sn2+而带正电,同时也会有一些来自添加剂的有机分子吸附在胶核上。胶核与吸附层组成胶粒,胶粒与扩散层(溶液中的离子)中的反离子组成胶团(溶胶)。胶团(1 nm100 nm粒子)悬浮在镀液中呈现黄色混浊,一般不能通过过滤方法除去,在一定条件(加入电解质)下它可以被聚沉(絮凝)而除去。胶团在通电时会向阴极移动,并与锡一起沉积在镀层上,所以镀液混浊时镀层易变色。2.1.2 催化作用镀液中的某些杂质可以成为催化氧化的催化剂,加速二价锡的氧化,加速镀液的混浊。催化性杂质的影响见表2。表2 催化性杂质的影响c(催化性物质)/(gL-1)4.00.80.20变黄或混浊时间t/h(50)1422黄,微混41稍黄30天稍黄,澄清注:镀液组成c(H+)=170 g/L,c(Sn2+)=15 g/L,(添加剂-上海新阳SYT843)=20 ml/L2.2 防止镀液混浊的方法2.2.1 抗氧化剂2.2.1.1 抗氧化剂种类常用的有:(1)阻化作用抗氧剂:主要有苯酚、甲酚、苯二酚、-萘酚、酚磺酸、萘酚磺酸等,它们的作用是通过阻止电子传递延缓Sn2+的氧化。二是还原作用抗氧化剂:主要有抗坏血酸、金属锡、肼类、醛类等。这是目前在镀锡中应用最为普遍的抗氧化剂。但是,对于纯锡电镀工业应用的抗氧化剂来说,大多数情况下这些抗氧化剂的抗氧化效果还不能满足要求,其主要原因是工业电镀中不可避免地会有具有催化性的杂质进入镀液中,杂质的催化氧化作用会抵消这些抗氧化剂的作用。结果采用通常的抗氧化剂在通常条件下考察被认为具有较高稳定性的镀液,在工业现场很快出现混浊。2.2.1.2 抗氧化剂设计及效果验证根据Sn2+的氧化原因,设计了抗氧化剂,其抗氧化效果见表3。表3 各种抗氧化剂效果抗氧剂A邻苯二酚 对苯二酚 抗坏血酸时间22 h(50 下)无色透明黄黄黄时间53 h(50 下)稍黄,澄清混浊,有沉淀混浊,有沉淀混浊,有沉淀注:镀液配制方法:c(H+)=170g/L,c(Sn2+)=15g/L,22 电 子 工 艺 技 术 第28卷第1期(添加剂-上海新阳SYT843)=20 ml/L,在催化氧化条件下,加速锡离子氧化。各抗氧化剂加入量均为c(抗氧化剂)0.75 g/L。2.2.1.3 新抗氧化剂加入量的影响新抗氧化剂加入量的影响见表4。可见随着抗氧化剂的增加抗氧化效果提高。Z样品为作为参照物的某公司镀液样品。表4 新抗氧化剂加入量的影响c(抗氧剂A)/(gL-1)00.51.02.0时间41 h(50 下)微黄无色透明 无色透明 无色透明时间68 h(50 下)黄微黄无色透明 无色透明时间80 h(50 下)混浊黄微黄无色透明c(抗氧剂A)/(gL-1)4.06.0Z时间41 h(50 下)无色透明 无色透明微黄时间68 h(50 下)无色透明 无色透明混浊时间80 h(50 下)无色透明 无色透明混浊注:镀液配制方法:c(H+)=170 g/L,c(Sn2+)=15 g/L,(添加剂-上海新阳SYT843)=20 ml/L,在催化氧化条件下,加速锡离子氧化。2.2.1.4 新抗氧化剂的性能调变通过多组份抗氧化剂之间的合理配伍增强抗氧化性能,即采用几个品种抗氧化剂复合的方法使抗氧化剂之间相互促进,增强性能。此外调整抗氧化剂可能对镀液产生的不利影响,当抗氧化剂使用量增大或考虑到现场长期使用中积累量难以控制的很准确,这一点是非常重要的,它可提高操作的宽容程度,使抗氧化剂的使用更为方便。经调整后抗氧化剂的抗氧化效果如图2所示。图2中各样品是在相同的条件下进行催化氧化处理的。其中无色透明的样品是加入新抗氧化剂的,其余为不同的参照样品。图2 不同抗氧化剂的抗氧化效果2.2.1.5 新抗氧化剂考核详细而严格的考核表明:新抗氧化剂对电镀性能、可焊性、变色性能、分散能力和覆盖能力等均无影响。目前新抗氧化剂已在工业上广泛应用,产品牌号SYT843-C。2.2.2 工艺(1)操作中尽量减少杂质进入镀液:经常更换预浸液,避免不通电时镀件浸在镀液中,掉入镀槽的料条要及时取出,采用高纯度的纯锡阳极。(2)控制好阳极电流密度,避免阳极钝化,使阳极上析氧加速Sn2+氧化。(3)控制镀液工作温度不要过高。(4)镀液酸度不要过低。3 锡晶须的问题对于纯锡电镀来说,锡晶须是一个重要的问题。JEDEC和iNEM I于2006年5月4日联合发布了两个关于锡晶须的指导性文件。(1)JESD201锡晶须检验测试标准,等同于2005年10月发布的JEDEC标准22A121.01。提出了锡晶须试验标准。(2)JP002在实际应用中减轻锡晶须影响的指导方针(JEDEC/IPC联合发布)。综合了近年研究结果,列举了可参考的方法。目前在工业上已提出并得到采用的控制锡晶须的方法主要有:(1)在基材与镀锡层之间设置Ni或Ag阻挡层;(2)热处理 退火:Cu基引线框架电镀纯锡后在150 下热处理1 h;(3)控制纯锡镀层厚度:无Ni阻挡层时,至少7m,通常10m;有Ni阻挡层时,保证可焊性即可;(4)采用合金:Sn-Bi、Sn-Ag、Sn-Cu等;(5)热浸锡(沾锡):用SnAgCu;(6)采用42合金:42合金在环境条件下不易出现锡须。4 结束语目前在电子电镀中无铅纯锡镀层已被广泛采用,但其工艺还处于开始广泛采用的初期,有些技术环节尚不十分成熟。还存在着锡晶须问题、镀层变色问题和镀液混浊问题等。对这些问题需要进行深入研究,予以解决,推进无铅纯锡电镀技术的发展。参考文献:1Brussee J,Ewell G,Siplon J.Tin whiskers:Attributes andmitigationC.CARTS Europe 2002:16th passive compo2nents symposium,2002:221-233.(下转第27页)322007年1月 贺岩峰等:无铅纯锡电镀中的若干问题子填充树脂的橡胶态模量进行了分析。使用了两种图3 剪切模量与固化度的关系图4 剪切模量与固化度的关系图5 剪切模量与固化度的关系图6 剪切模量与固化度的关系微机械模型进行了预测。结果显示模型一和模型二在低粒子浓度时与实验结果很吻合。高浓度时,模型一过高地估计了剪切模量,模型二与实验数据比较吻合。(2)图1 图4显示填充物的浓度对整个合成物的模量的大小有直接的影响,浓度大,模量高。如图3、图4所示,质量分数为65%合成物与质量分数为50%的合成物相比有一个明显的模量上升的过程。参考文献:1YangD G,Jansen KM B,ErnstL Jet al.Measuring andmodeling the cure-dependent rubbery moduli of epoxymolding compound C.proceedings of euro SI ME2005,Berlin 2005:120-125.2Rajinder Pal.New models for effective youngs modulus ofparticulate composites J.Composites part B,2005,36(6):513-523.3YangD G,Jansen KM B,WangLet al.Micromechanicalmodeling of stress evolution induced during cure in a par2ticle-filled electronic packaging polymer J.IEEEtransaction on components and packaging technologies,2004,27(4):676-683.4ChaturvediM,Shen YL.Thermal expansion of particle-filled plastic encapsulant:a micromechanical character2izationJ.Acta mater,1998,46(12):46:4287-4302.5 王义贤.半导体用环氧封装胶粉概况介绍J.集成电路应用,2004,2:3-8.6 马孝松.环氧树脂封装材料中对热-机械性能的影响填料J.现代表面贴装资讯,2005,4(5):51-52.收稿日期:2006-11-16(上接第23页)2 王先锋,贺岩峰.锡须生长机理的研究进展J.电镀与涂饰,2005,24(8):49-51.3 贺岩峰,孙江燕,赵会然等.无铅纯锡晶须产生的原因和控制对策J.电镀与涂饰,2005,24(3):44-46.4Xu C,Zhang Y,Fan Cet al.Understandingwhisker phe2nomenon:The driving force for whisker formation C.2003年全国电子电镀学术年会论文集,2003:191-198.5 赵杰,李宁,孙武等.化学镀锡晶须的研究进展J.电镀与环保,2006,26(4):1-3.收稿日期:2006-11-20722007年1月 朱兰芬等:EMC材料粘弹性质的微机械模型的研究