固相萃取-GCMS法测定水样中20种有机氯农药.pdf

第1 7 卷第4 期分析测试技术与仪器V o l u m e1 7N u m b e r42011 年12 月A N A L Y S I SA N DT E S-1 1 N GT E C H N O L O G YA N DI N S T R U M E N T SD e c 2 0 11分析测试新成果(2 2 9 2 3 4)固相萃取一G C M S 法测定水样中2 0 种有机氯农药任朝兴，温瑜获，周文东，杨家欢(广西北海海洋环境监测中心站，广西北海5 3 6 0 0 0)摘要：建立了用固相萃取小柱提取和净化、G C M S 定性定量同时测定水样中2 0 种有机氯农药的方法方法采用O a s i s H L B 固相萃取小柱萃取富集水样，二氯甲烷洗脱，加入菲一d。作为内标，利用G C M S 进行定性定量，步骤简便，线性响应良好，干扰小，方法检出限为0 2 1 0 7 2n g L(按水样1L 计)，加标回收率为6 4 8 1 2 2，R S D 为1 2 一1 1 0 成功利用该方法对广西实际河水样品进行了检测结果表明方法可以同时满足环境水样中2 0 种痕量有机氯农药的测定关键词：固相萃取；气相色谱质谱联用；有机氯农药；水样中图分类号：0 6 5 7 3 2文献标识码：A文章编号：1 0 0 6-3 7 5 7(2 0 1 1)0 4-0 2 2 9-0 6有机氯农药化学性质稳定，不易分解，残留时间长，且能通过食物链富集，对人体造成慢性中毒近年来，对痕量有机氯农药的检测和控制一直是人们关注的热点 1 9J 文献多是采用液液萃取一气相色谱法或固相萃取一气相色谱法测定有机氯农药成分，这些方法消耗有机溶剂较多或基体干扰较大而采用固相萃取一气相色谱质谱联用法检测有机氯农药成分的较为少见u 0。1 1J 目前我国检测水体中六六六、滴滴涕的国家标准方法为1 9 8 7 年颁布引，对水中其它有机氯农药成分的测定尚无国标方法而现有的国标存在方法检出限高、有机溶剂消耗量大、容易受复杂基体的干扰、操作步骤复杂等缺点本文采用固相萃取(S P E)装置对水样进行预处理后，用G C M S 测定优点在于样品前处理仪器简单，操作方便，可以萃取较多体积的样品，大大增大了浓缩倍数，并节省大量的有机溶剂L 1 3J G C M S 较易排除基体干扰，大大提高了灵敏度，降低了方法检出限，并能同时测定较多的有机氯农药成分，重现性好，回收率高1实验部分1 1 仪器G C M S Q P 2 0 1 0(日本岛津)(配有自动进样器)；毛细管气相色谱柱H P 一1 7 m s(3 0m 0 2 5m m 0 1 5m)；K L 一5 1 2 氮吹仪(北京康林公司)；V i s i p r e p T M D L l 2 孔固相萃取装置(美国S u p e l c o公司)；O a s i s H L B 固相萃取柱(6m L，2 0 0m g)(美国W a t e r s 公司)1 2 试剂二氯甲烷、甲醇等均为进口农残级，购于美国T e d i a 公司；2 0 种有机氯农药混合标准溶液购于美国T e d i a 公司；无水硫酸钠：分析纯，在马弗炉中4 0 0c C 灼烧4h 冷却后备用；所用水为超纯水1 3 样品采集和保存用棕色玻璃瓶采样，采样前按常规方法洗净，再用二氯甲烷荡洗，烘干备用自采样到萃取前，所采样品应在4 冷藏，水样充满样品瓶，不得留有气泡所有样品的保存期为7 d，因此必须在此期限内完成萃取萃取液的保存期为4 0d，应在此期限内完成分析采样地点：对广西钦州的钦江(东)、防城港的防城江及北海的南流江设置3 个监测点位采集河水样样品从采样到萃取至完成分析约需3h 1 4 固相萃取1 4 1 固相萃取小柱活化取6m L 二氯甲烷分2 次加入O a s i s H L B 小柱，用无油真空泵抽到与固相萃取小柱内物质持平，再收稿日期：2 0 1 1-0 8 1 9；修订日期：2 0 1 1 1 0 1 2 作者简介：任朝兴(1 9 7 3 一)，男，硕士，高级工程师主要从事有机污染分析工作E m a i l：r e x 2 0 0 6 s i n a c o r n万方数据分析测试技术与仪器第1 7 卷依次加入6m L 甲醇，1 0m L 超纯水进行同样处理注意在活化过程中不要让萃取柱变干1 4 2 水样的富集往水样中(1L)加人内标菲一d l。(0 2 5 0 斗g)并充分混合，开启真空泵，使水样流速控制在1 0m L m i n 左右，抽空，弃去流出液用1 0m L 超纯水分2次加入萃取柱，流出后抽空1 0m i n，以使萃取柱干燥1 4 3 目标物的洗脱往萃取柱中分2 次加入1 0m L 二氯甲烷，流速控制在4 6m L m i n，收集洗脱液，经无水硫酸钠柱脱水后，用高纯氮气吹至小于0 5 0m L，后用二氯甲烷定容至0 5 0m L，用于G C M S 测定1 5 色谱测定条件1 5 1G C 条件色谱柱为熔融石英毛细管柱H P 一1 7 M S(3 0mx 0 2 5m m 0 2 5 斗m)柱温箱加热程序：初始温度6 0，保持1m i n，后以2 0 m i n 升至1 2 0 保持lm i n，后以5 r a i n 升到2 8 0 保持4r a i n；进样口温度：2 6 0；载气为高纯氦气(9 9 9 9 9)，柱流量为1 2m L m i n；不分流进样，进样体积1 0I x L 1 5 2M S 条件离子源E I(7 0e V)；离子源温度2 0 0；接口温度2 3 0；扫描方式：S I M；溶剂延迟3 0m i n；自动调谐2 结果与讨论2 1 定性与定量离子的选择采用选择离子模式(S I M)，仅对农药的定性定量离子扫描，从而大大提高了灵敏度，降低了干扰选择定性定量离子时应考虑以下几点：特征性高，质量数高，对称性高且重现性好2 0 种有机氯农药的特征碎片离子见表1 2 2 色谱分离结果根据上述色谱条件，得到有机氯农药的总离子流色谱图，见图1 2 3 校准曲线采用内标法定量配制标准溶液系列，按上述分析条件，以各组分质量为横坐标，对应的各组分特征定量离子与内标的响应峰面积为纵坐标，进行回归曲线，各组分回归方程见表2 表1 有机氯农药的特征碎片离子T a b l e1C h a r a c t e r i s t i cf r a g m e n ti o n so fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s万方数据第4 期任朝兴，等：固相萃取一G C M S 法测定水样中2 0 种有机氯农药2 01 51 00 5图12 0 种有机氯农药标准总离子流色谱图F i g 1T I CC h r o m a t o g r a mo f2 0o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s1 n-6 6 6；2 1 3-6 6 6；3 菲一d l o(内标)；4 r 一6 舶；5 七氯；6 8 一酾6；7 艾氏剂；8 环氧七氯；9 1 3一氯丹；1 0 o t 氯丹；1 1 硫丹I；1 2 P，P 一D D E；1 3 狄氏剂；1 4 异狄氏剂；1 5 p。P D D D；1 6 硫丹I I；1 7 p，P D D T；1 8 异狄氏剂醛；1 9 硫丹硫酸盐；2 0 甲氧氯；2 1 异狄氏剂酮表2 有机氯农药的回归方程及相关系数T a b l e2R e g r e s s i o ne q u a t i o n so f2 0o r g a n o c h l o r i n ep e s t i d d e s2 4 方法检出限配制接近标准曲线最低浓度(接近定量限值)的样品(1 0 0n g L)7 个，按上述设定的条件进行测定，根据7 个样品测定的标准偏差(s)，按照3 倍标准差计算出方法检出限为0 2 1 0 7 2n g L(按1 L水样计)，详见表3 2 5 精密度和加标回收率本研究用O a s i s H L B 固相萃取小柱对超纯水和实际水样中2 0 种有机氯农药进行加标回收，各取6份超纯水水样和实际河流水样(未检出上述农药成万方数据分析测试技术与仪器第1 7 卷分)，分别加入有机氯农药混合标准样品0 2 5 0 斗g，按照确定的实验条件和步骤进行测定，以考察方法的精密度和准确度，结果见表3 化合物的加标回收率在6 4 8 一1 2 2 之间，相对标准偏差范围为1 2 1 1 0，能够满足分析的要求2 6 对实际样品的分析对广西钦州的钦江、防城港的防城江及北海的南流江设置3 个监测点位采集河水，均未检出有机氯农药成分图2 为空白样品的总离子流色谱图图3 为南流江样品的总离子流色谱图3结论本法采用O a s i s H L B 固相萃取小柱同时富集水样中2 0 种有机氯农药，用少量的二氯甲烷洗脱，利图2 空白样品的总离子流色谱圉F i g 2T I Cc h r o m a t o g r a mo fb l a n ks a m p l eC m i n图3 南流江样品的总离子流色谱图F i g 3T I Cc h r o m a W g r a mo fN a n U u j i a n gs a m p l e表3 水中有机氯农药测定方法的精密度、准确度及方法检出限(一=6)T a b l e3R e s u l 拓o fp r e c i s i o na n ds p 址e dr e c o v e r yt e s ta n dd e t e c t i o nl i m i 伍o fm e t h o d(n=6)万方数据第4 期任朝兴，等：固相萃取一G C M S 法测定水样中2 0 种有机氯农药2 3 38B 一氯丹9a 一氯丹1 0硫丹I1 1P，P 一D D E1 2狄氏剂1 3异狄氏剂1 4P，P 一D D D1 5硫丹1 6P，P 一D D T1 7异狄氏剂醛1 8硫丹硫酸盐1 9甲氧氯2 0异狄氏剂酮0 1 6 20 1 8 00 2 5 40 2 0 50 2 8 80 2 8 50 2 5 00 3 0 00 2 8 40 2 2 60 2 6 00 2 1 20 1 8 26 4 87 2 01 0 28 2 01 1 51 1 41 0 01 2 01 1 49 0 41 0 48 4 87 2 87 69 82 95 24 41 0 71 23 34 75 82 31 43 20 2 5 80 2 4 00 2 3 00 1 7 40 2 6 00 2 0 20 2 3 80 2 8 70 1 6 40 2 6 20 2 6 80 1 8 00 1 6 42 01 1 04 O3 12 85 13 74 53 44 04 53 23 60 6 60 7 2O 6 10 4 20 3 30 5 90 4 2O 2 60 6 90 4 70 3 50 2 6O 6 2用G C M S 选择性离子S I M 模式进行检测，干扰小，并得到相当低的检出限和较好的回收率该方法样品浓缩、提取、净化步骤简便，样品前处理快速又方便，并用该法对实际样品进行监测，验证了该方法的可行性参考文献：1 V i a n aE，R e d o n d oJW，F o n t G，e ta D i s k sv e r s u sc o l u m ni nt h es o l i d p h a s ee x t r a c t i o no fp e s t i c i d e s f r o m w a t e r J C h r o m a t o g r，1 9 9 6，7 3 3(1 2 1：2 6 7 2 7 4 2 谢武明，胡勇有，刘焕彬，许振成持久性有机污染物(P O P s)的环境问题与研究进展 J 中国环境监测，2 0 0 4，2 0(2)：5 8 6 1 3 郝丽丽，薛健银杏叶中1 8 中有机氯农药的多残留分析 J 分析化学，2 0 0 6，3 4(2)：2 3 1 2 2 4 4 王平林毛细管气相色谱法测定蔬菜中农药残留量 J 分析测试技术与仪器，2 0 0 7，1 3(2)：1 4 1 1 4 4 5 曲健，郑兴宝有机氯农药和多氯联苯测定的样品净化方法 J 环境监测管理与技术，2 0 0 8，2 0(5)：5 9 6 1 6 陆万平游飞明李鑫吴芳张兰茶叶中有机氯和拟除虫菊酯多种农药残留同时分析的样品前处理研 7 8 9 1 0 1 2 1 3 究 J 分析测试技术与仪器，2 0 0 9，1 5(2)：1 0 1 1 0 5 任朝兴固相萃取一气质联用法同时测定海水中六六六、滴滴涕、狄氏剂 J 分析仪器，2 0 0 9，5：5 9 6 1 汪夏霞，庄婉娥，姚文松，杨林，等河口及近岸海水中2 0 种农药的圊相萃取小柱富集一气相色谱测定方法研究 J 分析仪器，2 0 1 0，6：6 4 7 1 李杰，韦桂欢，席骁，龙庆云，吴小锋，等固相萃取一气相色谱法测定水中有机氯农药 J 舰船科学技术，2 0 1 0，1 2：1 0 7 1 1 0 张莉，张永涛固相萃取一气相色谱一质谱法快速检测地下水中1 3 种有机氯农药及苯并(a)芘 J 分析实验室，2 0 0 8，5(2 7 增)：4 0 0 4 0 2 董玮玮，郝玉江，王丁，徐盈固相萃取一气相色谱一质谱法测定水中2 3 种多氯联苯和1 0 种有机氯农药残留 J 湖北农业科学，2 0 1 1，1 1：16 9 3 16 9 6 国家环境保护总局G B 7 4 9 2 8 7 水质六六六、滴滴涕的测定气相色谱法 s 北京：中国标准出版社，1 9 8 7 李攻科，胡玉玲，阮贵华等样品前处理仪器与装置 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 7，1 2 30O6482565726m呱s|限m跳蛙n纸mm 仡缸万方数据分析测试技术与仪器第1 7 卷D e t e r m i n a t i o no fO r g a n o c h l o r i n eP e s t i c i d e si nW a t e rS a m p l eb yG a sC h r o m a t o g r a p h y-M a s sS p e c t r o m e t r yC o u p l e dw i t hS o l i d P h a s eE x t r a c t i o nR E NC h a o x i n g，W E N GY u d i，Z H O UW e n g d o n g，Y A N GJ i a h u a n(G u a n g x iB e i h a iM a r i n eE n v i r o n m e n t a lM o n i t o r i n gC e n t r e，B e i h a i5 3 6 0 0 0，C h i n a)A b s t r a c t：Ag a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r yc o u p l e dw i t l ls o l i d p h a s ee x t r a c t i o nm e t h o dh a sb e e ne s t a b l i s h e dt od e t e r m i n e2 0O r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si nw a t e rs a m p l e s O r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sw e r ee x t r a c t e df r o mw a t e rw i t hO a s i s H L BS P Ec a r t r i d g e，e l u t e dw i t I lm e t h y l e n ec h l o r i d e，d e t e c t e di nas e l e c t e di o nm o n i t o r i n gm o d ew i t hp h e n a n t h r e n e d l oa st h ei n t e r n a ls t a n d a r d G o o dl i n e a rr e s p o n s e sa n dl i t t l ei n t e r f e r e n c ew e r ea c h i e v e d T h em e t h o dd e t e c t i o nl i m i t sr a n g e df r o m0 2 1n s Lt o0 7 2n g Lw h e nt h es a m p l ev o l u m eW a s1L T h er e c o v e r i e sw e r e6 4 8 1 2 2(n=6)w i t hR S D so f1 2 1 1 0 T h i sm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si nr i v e rw a t e rs a m p l e so b t a i n e df r o mG u a n g x ia n di ss u i t a b l ef o rt h ea n a l y s i so fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e so fl o wc o n c e n t r a t i o nl e v e l si nw a t e rs a m p l e s K e yw o r d s：s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n；G C M S；o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s；w a t e rC l a s s i f y i n gn u m b e r：0 6 5 7 3 2万方数据