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第二章 原子发射光谱分析法（四）电感耦合等离子体（ICP）ICP光源是20世纪60年代研制的新型光源，由于它的性能优异，70年代迅速发展并获得广泛应用。 ICP光源主要由高频发射器、等离子体炬管、感应管、供气系统和雾化系统组成。高频发射器的作用是产生高频电流。ICP炬管是由三层同心石英管组成。外层石英管内切向通入的Ar气为等离子体工作气或冷却气。中间层石英管内通入的Ar气为辅助气。内管又称喷管，以Ar气为载气，将试样气溶胶引入到ICP炬中。ICP炬实际上是ICP放电现象。其形成原理见图26。等离子炬管是一个三层同心石英玻璃管。外层通入冷却气，中层气流起维持等离子体的作用，内层以载气输入试样气溶胶，试样多为溶液。ICP发射光谱一般用于分析液体，也可用于分析固体。与其它光源相比，ICP光源具有以下突出优点：图26 ICP炬形成原理 图27 等离子体光源中温度分布1激发温度高，一般在50008000K，有利于难激发元素激发（等离子体光源中温度分布见图27）。2因为存在轴向分析通道，试样在ICP光源中停留时间长（约1ms），对于试样的原子化、电离和激发十分有利。3 ICP炬放电的稳定性很好，分析的精密度高，相对标准偏差在1%左右。4ICP自吸效应小，标准曲线的线性范围宽。ICPAES提供了一种快速、准确的手段，可以测定70多种元素，是化学实验室中最常用的分析手段之一。 ICP光源仍然存在一定的缺点，主要是仪器价格昂贵，等离子工作气体的费用较高，测定非金属元素时，灵敏度较低。 二、分光元件常用的分光元件可分为两类：棱镜和光栅。棱镜是利用光的折射原理进行分光的，其色散率不均匀，即它随波长的增加而降低，而且其色散率和分辨率一般不如光栅，故近年生产的光谱仪多用光栅作为分光元件。光栅分为透射光栅和反射光栅，用得较多的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合的结果。多狭缝干涉决定光谱线出现的位置，单狭缝衍射决定谱线的强度分布。图29是平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面，它的色散作用可用光栅公式表示:d(sin+sin)=n（27）式中：d为光栅常数(mm)，它是相邻两刻痕间的距离；和分别为入射角和衍射角；dsin为相邻入射光波1与2的光程差；dsin为相邻衍射光波1与2的光程差； d(sin+sin)为光波11与光波22的总光程差，即在方向衍射的两相邻光波的光程差。在式（27）中，加号表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧，减号表示它们在光栅法线的异侧。整数n为光谱级次，当n=0，即零级光谱，衍射角与波长无关，也就是说无分光作用。 为入射光波长。光栅的特性可以用色散率、分别能力和闪耀特性来表征。当入射角 不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得:（28）式中 为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当很小时且变化不大时，可以认为cos1。因此光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“均排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。图29 平面反射光栅的衍射在实际工作中用线色散率dl/d表示。对于平面光栅，线色散率为:（29）式中f为会聚透镜的焦距。由于cos1(6)，则:（210）光栅的分辨能力是根据瑞利（Rayleigh）准则来确定。Rayleigh准则认为，等强度的两条谱线（I和II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条（I）的第一最小强度上，这时，两衍射图样中间的光强度大约为中央最大的80，而在这种情况下两谱线中央的最大距离是光学仪器能分辨的最小距离。光栅的分辨率R 等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘积，即: （211）例如，对于一块宽度为50mm，刻痕数N为1200条mm-1的光栅，在第一级光谱中（即n=1），它的分辨率为: 光栅的分辨率比棱镜大得多，这是光栅优于棱镜的又一方面。光栅的宽度越大，单位宽度的刻痕数越多，分辨率就越大。 闪耀特性，是将光栅刻痕刻成一定的形状（通常是三角形的槽线），使衍射的能量集中到某个衍射角附近。这种现象称为闪耀，辐射能量最大的波长称为闪耀波长。质量优良的光栅可以将约80的辐射能量集中到所需要的波长范围内。三、检测器在原子发射光谱法中，常用的检测方法有照相法和光电检测法两种。前者用感光板而后者以光电倍增管或电荷耦合器件（CCD）作为接收与记录光谱的主要器件。摄谱法是用感光板来记录光谱，将感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱的作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析。采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。感光板在过去20多年间逐渐衰落，光电倍增管(PMT)已代替感光板作为检测器。由于ICP光源的广泛使用，现在商品ICP光谱仪中光电直读光谱仪已占主要地位。光电倍增管是光电直读光谱仪器中应用的检测元件。其工作原理如图212所示。光电倍增管由两部分组成：将入射光子转化为电子的光阴极，增大电子数目的倍增极。图212 光电倍增管工作原理图光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽成真空。光阴极上涂有能发射电子的光敏物质，在阴极和阳极之间联有一系列次级电子发射极，即电子倍增极。阳极和阴极之间加以约1000V的直流电压。在每两个相邻电极之间，都有50100V的电位差。当光照射在阴极上时，光敏物质发射的电子，首先被电场加速，落在第一个倍增极上，并击出二次电子。这些二次电子又被电场加速，落在第二个倍增极上，击出更多的二次电子，依此类推。由此可见，光电倍增管不仅起了光电转换作用，而且还起着电流放大作用。光电倍增管具有波长区域宽（常用160900nm）、线性范围大、放电增益高及噪声低等很多优点。具有这类检测装置的光谱仪称为光电直读光谱仪，利用光电测量方法直接测定光谱线强度。光电直读光谱仪的谱线接收器是由出射狭缝和光电倍增管等组成。每一个接收器可将谱线发射强度的光讯号转变为电讯号，输入到相应的测光读数系统中，最后给出读数。这种由一个出射狭缝到给出读数的一系列组件称为一个道。由于光道数的不同，光电直读光谱仪又分为单道和多道两种。多道仪器安装多个（可达70个）出射狭缝和光电倍增管，可接受多种元素的谱线（见图213）。图213 多道扫描光谱仪示意图