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第 1 8 卷增刊 2 0 0 5 年 l 2月 常 州 工 学 院 学 报 J o u rna l o f C h a n g z h o u I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y Vo 1 1 8 S u p p 1 De c 2 O O 5 混凝土的冻害及其机理 马 国庆钱 玉林(扬州大学建筑科学与工程学院，江苏 扬州 2 2 5 0 0 9)摘要：混凝土的冻害是影响混凝土结构耐久性的重要因素，为了保证一些重大工程的耐久性，混凝土的抗冻性已经越来越引起人们的重视。从混凝土的早期冻害及机理入手，得 出了硬化初期 混凝土的抵抗冻害与水泥石微观结构形成有密切关 系。混凝土硬化后的冻害机理 目前主要有静水 压学说和渗透压学说，由于不能直接测定或进行准确计算，所以还没有定论，但它们可以成功地解 释混凝土冻融过程中的很多现象。最后，本文分析了混凝土抗冻性的主要影响因素及相应的抗冻 措施。关键词：抗冻性；渗透压；静水压；冻害机理 中图分类号：T U 7 5 5 文献标识码：A Me h t a 教授在召开的第二届国际?昆 凝土耐久性会议上的主旨“混凝土耐久性五十年进展”中指 出：“当今世界混凝土破坏原因，按重要性递减顺序排列是：钢筋锈蚀、冻害、物理化学作用。”除了氯盐 腐蚀以外，冻害是影响混凝土结构耐久性的重要因素，因此有必要探讨一下混凝土的冻害及其机理。?昆 凝土的冻害问题可以分为两种：其一是已经充分硬化的混凝土经受正负温度交替变化；其二是混凝土早 期冻害问题。混凝土的冻害机理研究始于2 O世纪 3 O 年代，有静水压假说、渗透压假说等。但由于混凝 土结构冻害的复杂性，至今尚无公认的、完全反映混凝土冻害的机理。1 混凝土的早期冻害及其机理(混凝土凝固前受冻)J 当混凝土尚未参与水化反应时，混凝土的冰冻作用类似于饱和黏土冻胀的情况，即拌合水结冰使混 凝土体积膨胀。混凝土的凝结过程因拌合水结冰而中断，直到温度上升到混凝土拌合水融化为止。假 如又重新振捣密实，则混凝土中就会因留下的水结冰而形成大量孔隙，使其强度大为降低。重新振捣是 万不得已才采用的，一般情况下还是要注意早期养护，尽量避免混凝土过早受冻。混凝土凝固后但尚未 达到足够强度时受冻，此时受冻混凝土强度损失最大，因为与毛细孔水结冰相关的膨胀将使混凝土内部 结构严重受损，造成不可恢复的强度损失。混凝土所取得的强度越低，其抗冻能力就越差，因为此时水 泥尚未充分水化，起缓冲调节作用的胶凝孔尚未完全形成，所以这种冻害对混凝土结构的危害最大，必 须尽量避免。各国的混凝土施工规范中对冬季施工混凝土有特殊的规定，严格控制混凝土的硬化强度 不得低于O。硬化初期混凝土的抵抗冻害，并非简单的力学行为，其机制与水泥石微观结构的形成过程有关。F W L o c h e r 等指出：硅酸盐水泥在常温下的水化分为3个阶段。从水泥加水形成溶液开始，钙钒石 和氢氧化钙从溶液中作为初次生成物沉淀出来，这是第一阶段，大约需要 l h。第二阶段，水化硅酸钙和 钙钒石能够以桥架的形式跨过孔隙。并且逐渐把这些孔隙分隔，生长为纤维状，水泥石结构基本形成，收稿 日期：2 0 0 5-0 9-1 9 维普资讯 http:/ l 1 O 常州工学院学报 2 0 0 5 年 至此大约需要2 h。第三阶段，所有孔隙逐渐被水化生成物所充填，结构变得更密实，这个阶段将延续至 2 8 h。2 混凝土硬化后的冻害及其机理】3 硬化混凝土是由水泥、水和粗、细骨料组成的毛细孔多孔体，包括凝胶孔、毛细孔、气孔等。各种孔 隙之间的孔径差异很大，凝胶孔的孔径为 1 5 1 o o A；毛细孔孔径一般在O O 1 l O p m之间，而且往往互 相连通；气孔是混凝土搅拌与振捣时自然吸人或掺加引气剂人为引入的，且一般呈封闭的球体。在拌制 混凝土时，为了得到必要的和易性，加入的拌合水总要多于水泥的水化水，这部分多余的水便以游离水 的形式滞留于混凝土中形成连续的毛细孑 L，并占有一定的体积。混凝土孔溶液中溶有钾、钠、钙离子等，溶液的饱和蒸气压比普通水低，在不掺盐类的水泥浆体中的 自由水的冰点约为 一 l 一 1 5 C。由于孔隙表面张力的作用，不同孔径的孔内水的饱和蒸气压和冰 点不同，孔径越小，孔内水的饱和蒸气压越小，冰点越低。当环境温度降低到 一 1 一 1 9 C时，混凝土 孔隙中的水由大孔开始结冰，逐渐扩展到较小的孔。一般认为温度在 一l 2 时，毛细孔都能结冰，而凝 胶孔中的水分子物理吸附于水化水泥浆固体表面，估计在 一 7 8 以上不会结冰。因此，凝胶孔水实际上 是不可能结冰的，对混凝土抗冻性有害的孔隙只是毛细孔。P o w e r s 静水压假说认为，水转化为冰时体积膨胀 9，迫使未结冰的孔溶液从结冰区向外迁移，因 而产生静水压力。显然，静水压力随孔隙水流程长度增加而增加，因此，存在一个极限流程长度，如果孔 隙水的流程长度大于该极限长度，则静水压力将超过混凝土的抗拉强度，从而造成破坏。混凝土拌和时 掺人引气剂后，硬化后混凝土浆体内分布有不与毛细孔连通的、相互独立且封闭的空气泡，空气泡直径 达2 5 5 0 0 1 m，且不易吸水饱和。空气泡的存在使受压迫的孔隙水可就近排人其中，提供了孔隙水的 “卸压空间”，缩短了孔隙水的流程长度，减少了静水压力，从而 使混凝土的抗冻性大大提高，这就是引气混凝土抗冻性远好于普 通混凝土的原 因。F a g e r lu n d 进一步用模型描述了P o w e 静水压假说，其假定 的静水压物理模型如图l 所示。设两个空气泡之间的距离为 d，两空气泡之间的毛细孔吸水饱和并部分结冰。空气泡之间的某 点A离一侧空气泡的距离为X，由结冰生成的水压力为P，则由达 西定律，水的流量与水压力梯度成正比 圈 1 静水压假说模型=七 (1)d f 一 d L l 式中：d v 一冰水混合物的流量(m。(m 2 s)；业d x一水压力梯度(N m。)；卜 冰水混合物通过部分 结冰材料的渗透系数(m s k g)。冰水混合物的流量即厚度为X的薄片混凝土中在单位时间内由于结冰产生的体积增量。=o o 9 訾 o 9 d w d O (2)式 中：警一 单 位 时 间 内 的 结 冰 量(m。(m 3 s)；一 结 冰 速 度(m。(m，)，即 温 度 每 降 低 1 o c，冻结水的增量；d O一降温速度(s)。将式(2)代 入式 f 1)积分 得 维普资讯 http:/ 马国庆，钱玉林：混凝土的冻害及其机理 P：堂 z 2 k d O d t 。在厚度d范围内，最大水压力在=d 2 处，=p =(3)(4)由式(4)可见，结冰产生的最大静水压力与材料的渗透系数k 成反比，与空气泡间距d的平方成正，|凸 比，与降温速度 及毛细孔水含量(与水灰比、水化程度有关)成正比，空气泡间距是影响混凝土抗冻性 的重要参数。P o w e r s 和 H e l m u th提出的渗透压假说则认为，由于混凝土孔溶液中含有钾、钠、钙离子等盐类，大孔 中的部分溶液先结冰后，未冻溶液中盐的浓度上升，与周围较d,t L 隙中的溶液之间形成浓度差。这个浓 度差的存在使d,t L 中溶液向已部分冻结的大孔迁移。即使是浓度为 0的孔溶液，由于冰的饱和蒸气压 低于同温度下水的饱和蒸气压，d,t L 中的溶液也要向已部分冻结的大孔溶液迁移。由于混凝土孔隙中 水的冰点随孔径的减小而降低，胶凝孔中处于过冷状态的水分子因其蒸汽压高于同温度下冰水的蒸汽 压而向毛细孔中冰水的界面处渗透，于是在毛细孔中又产生压力，这也将导致毛细孔中的冰体积进一步 膨胀。可见渗透压是孔溶液的盐浓度差和饱和蒸气压差共同形成的。当渗透压超过混凝土的抗拉强度 时混凝土就会开裂。在反复冻融循环后，混凝土中裂缝会互相贯通，其强度也会逐渐降低，最后甚至完 全丧失，使混凝土由表及里遭受破坏。目前静水压和渗透压既不能由试验测定，也很难用物理化学公式准确计算。对静水压和渗透压何 者是冻融破坏的主要因素，很多学者有不同的见解。一般认为：水灰比大、强度低以及龄期较短、水化程 度较小的混凝土，静水压破坏是主要的；而对水灰比较小、强度较高及含盐量大的环境下冻结的混凝土，渗透压可能起主要作用。3 混凝土抗冻性的主要影响因素 儿 6 J 7 J 混凝土的抗冻性与其内部孔结构、水饱和程度、受冻龄期、混凝土的强度等级等许多因素有关，其中 最主要的因素是它的孔结构。而混凝土的孔结构及强度又取决于混凝土的水灰比、有无外加剂和养护 方法。(1)水灰比直接影响混凝土的孔隙率及孔结构。在同样良好的成型条件下，水灰比不同，密实程 度、孔结构也不同。水灰比较小时，混凝土硬化后密实度高，存在于混凝土内部的可冻水减少，孔隙结构 得到改善，抗冻性能得到提高。随水灰比的增加，不仅饱和水的开孔总体积增加，而且平均孔径也增加，在冻融过程中产生的冰胀压力和渗透压力就大，因而混凝土的抗冻性就会降低。反之，当水灰比很大 时，由于多余的游离水分在混凝土硬化过程中逐渐蒸发掉，形成大量的开口孔隙。毛细孔不能完全被水 泥水化生成物填满，以致相互连通，具有这种孔结构的混凝土渗透性、吸水性都很大，容易使混凝土受冻 破坏。(2)含气量也是影响混凝土抗冻性的主要影响因素，特别是加入引气剂形成的微细孔对提高混凝 土抗冻性尤为重要，因为这些互不连通的微细气孔在混凝土受冻初期能使毛细孔中的静水压力减小，即 起到减压作用。在混凝土受冻结冰过程中，这些孔隙可以阻止或抑制水泥浆中微小冰体的形成。我们 知道，影响混凝土抗冻性的关键因素不是总的引气量。而是引入的气泡在水泥石中均匀分布的程度。对 于给定的引气量，则取决于气泡的间距大小和数量。对于耐久性系数为9 O的普通混凝土和粉煤灰混凝 土，对于不同的强度等级，其气泡间距指数可在0 3 5 0 5 5 m m(普通混凝土)；O 3 3 0 5 5 m m(粉煤灰 混凝土)之间变化，如表 1所示。维普资讯 http:/ l l 2 常州工学院学报 2 0 0 5 矩 表 1 建议的抗冻混凝土临界气泡间距指数(耐久性 系数=9 0)(3)混凝土的冻害与其孔隙的饱水程度紧密相关。水结冰时，体积膨胀达9，所以，如果混凝土毛 细孔中的含水率超过某一临界值，则结冰时将会产生很大的挤压力。对于一定的盛水的密封容器来说，发生冻结破坏的临界含水率为9 1 7，由于混凝土的结构比较复杂，其饱水临界值取决于水泥石的渗 透性、冻结速度、气孔的存在和分布，所以，它的饱水临界值不同于盛水的容器，混凝土的发生冻结破坏 的临界含水量要稍高于9 1 7。一旦混凝土中毛细孔的含水率超过其冻结破坏的临界含水率，在反复 冻融过程中，体积膨胀产生的膨胀挤压力将导致混凝土结构的破坏。(4)混凝土的抗冻性随其龄期的增长而提高。因为龄期越长水泥水化就越充分，混凝土强度越高，抵抗膨胀的能力就越大，这一点对早期受冻更为重要。(5)水泥品种和活性都对混凝土抗冻性有影响，主要是因为其中熟料部分的相对体积不同和硬化 速度的变化。混凝土的抗冻性随水泥活性增加而提高。普通硅酸盐水泥混凝土的抗冻性优于混合水泥 混凝土，更优于火山灰水泥混凝土。(6)混凝土骨料对混凝土抗冻性影响主要体现在骨料吸水率及骨料本身的抗冻性。吸水率大的骨 料对抗冻性不利。一般的碎石及卵石都能满足混凝土抗冻性的要求，只有风化岩等坚固性差的集料才 会影响混凝土的抗冻性。在严寒地区室外使用或经常处于潮湿或干湿交替作用状态下的混凝土，更应 选用优质集料。(7)减水剂、引气剂及引气减水剂等外加剂均能提高混凝土的抗冻性。引气剂能增加混凝土的含 气量，并使气泡均匀；而减水剂则能降低混凝土的水灰比，从而减小孔隙率，最终都能提高混凝土的抗冻 性。(8)粉煤灰掺合料对混凝土抗冻性的影响。主要取决于粉煤灰本身的质量。掺人适当的优质粉煤 灰，只要保证混凝土等强、等含气最就不会对其抗冻性产生有不利影响。如果掺人不合格粉煤灰或过量 的粉煤灰，则会增大混凝土的需水量和孔隙率，降低混凝土强度，同时对其抗冻性产生不利影响。在粉 煤灰掺量相同时，混凝土达到相同引气量所用的引气剂掺量，级粉煤灰是 I 级粉煤灰的2 3 倍。无 论是 I 级或 级粉煤灰，较低的水灰 比和合适的含气量，是保证混凝土具有较高抗冻性能的决定性因 素。相同条件下，I 级粉煤灰混凝土的抗冻性能优于 级粉煤灰混凝土的抗冻性能。4 混凝土的抗冻措施 儿 4 儿 5 J(1)促进水泥水化使混凝土尽早形成抗冻的临界结构 加入各种早强剂，促使混凝土中迅速形成大量晶体，使游离水转变为不能结冰的结晶水，同时消耗 大量水化产物，加快水化反应进程，还可加入二氧化硅含量高、比表面积极大的硅粉，硅粉具有很强的活 性，有利于水化反应，在混凝土中可形成更多的水化胶凝体，此外还可采用加热保温促进水泥水化，目的 是在最短的时间内使混凝土形成抗冻结构，将可冻水数量限制在一定水平。(2)控制水灰比 水灰比是设计混凝土的一个重要参数，它的变化影响混凝土可冻水的含量、平均气泡间距及混凝土 强度，从而影响混凝土的抗冻性。水灰比越大，混凝土中可冻水的含量越多，混凝士的结冰速度越快；气 泡结构越差，平均气泡间距越大；混凝土强度越低，抵抗冻融的能力越差。水灰比在 0 4 5 0 8 5范围内 维普资讯 http:/ 马国庆，钱玉林：混凝土的冻害及其机理 1 1 3 变化时，不掺引气剂的混凝土抗冻性变化不大，只有当水灰比小于0+4 5 时，混凝土的抗冻性才随水灰比 降低而明显提高。(3)掺引气剂 平均气泡间距是影响混凝土抗冻性的最主要因素，而影响平均气泡间距的一个主要因素就是含气 量。混凝土中封闭空气泡主要是用引气剂人为引入的。引气剂引入的空气泡越多，平均气泡间距就越 小，毛细孔中的静水压和渗透压就越小，混凝土的抗冻性就越好。大量试验证明，掺引气剂的混凝土比 相同条件下不掺引气剂的混凝土的抗冻性成倍地提高。在一定范围内，含气量越多，混凝土的抗冻性越 好，但含气量超过一定范围时，混凝土的抗冻性反而下降，原因是含气量增加在降低平均气泡间距的同 时，降低了混凝土的强度。国内外部分规范都规定了含气量的合理范围，一般当所用的天然骨料的最大 粒径为 1 0-4 0 m m时，使新浇混凝土中的平均含气量应为4 一 7，可以获得足够的抗冻性。另外，提高混凝土的强度、选择适合的骨料及水泥品种等都可以提高混凝土的抗冻性，但提高的幅 度没有前三个措施明屁。参考文献 1 苏新，李忠明 普通混凝土硬化初期抗冻能力的研究 J 齐齐哈尔大学学报，1 9 9 9，l 5(4)：6 9 7 2 2 刘维平 普通混凝土的抗冻性及其改善措施 J 南方冶金学院学报，1 9 9 4，1 5(4)：2 4 7 一 9 5 1 3】龚洛书，刘春圃 混凝土的耐久性及其防护修补 M】北京：中国建筑工业出版社，1 9 9 0 8 0 8 2 4 张誉等 混凝土结构耐久性概论 M 上海：上海科学技术出版社。2 0 0 3 1 0 5 1 1 7 5 金伟良。赵羽习 混凝土结构耐久性 M 北京：科学出版社，2 0 0 2 7 4 8 2 6 成秀珍等 引气粉煤灰混凝土抗冻融耐久性的研究 J 西北建筑工程学院学报。1 9 9 9，1 6(4)：6 1 0 7 王述银，覃理利 I 级粉煤灰混凝土的抗冻融性能 J 粉煤灰，2 0 0 3，1 4(3)：1 4 1 6 F r o s t b i t i n g a n d I t s Pr i n c i p l e s o f Co n c r e t e MA G 一 q i n g q t A N Y u l i n (1 Ya n g z h o u U n i v e r s i t y A r c h i t e c t u r e a n d Ci v i l E n g i n e e r i n g C o l l e g e，Ya n g z h o u 2 2 5 0 0 9)Ab s t r a c t：C o n c r e t e f r o s t b i t i n g i S t h e i mp o r t a n t f a c t o r tha t i n fl u e n c e the c o n c r e t e s t r u c t u r e e n d u r a n c e T o e n s u r e the e n d u r a n c e o f s o m e imp o r t a n t p r o j e c t，mo r e and mo r e i m p o r t a n c e i s a t t a c h e d t o the c o n c r e t e f r e e z i n g r e s i s t a n c e W i th the e a r l y f ros t b i t i n g a n d i t s p ri n c i p l e，i t i s c o n c l u d e d tha t f r e e z i n g r e s i s t a n c e o f c o n c r e te d u ri n g e a r l y s e t ti n g p r o c e s s h a s mu c h r e l e v anc e t o the f o r me d mi c r o s t r u c t u re o f c e me n t s t o n e At p r e s e n t the r e a l e mo s t l y Hy d r o s tati c P r e s s u r e T h e o r y and P e n e t r a t i v e P r e s s u re T h e o r y wi th r e g ard t o c o n c r e te f r o s t b i ti n g p ri n c i p l e a f t e r s e t t i n g Bu t the y a r e n o t the l a s t wo r d，b e c a u s e the p r e s s u r e C an n o t b e me a s u r e d d i r e c t l y o r c a l c u l a t ed e x a c t l y Th e t wo the o r i e s C an t r i u mp h ant l y e x p l a i n mu c h p h e n o me n o n a b o u t c o n c r e te i n the f r e e z e tha w p r o c e s s At l a s t，t h i s p a p e r an aly z e s the p ri ma r y i n f l u e n c e f a c t o r s o n c o n c r e te f r e e z i n g r e s i s t a n c e and the mo s t l y me a s ure s t o r e s i s t fre e z i n g Ke y wo r d s：f r e e z i n g r e s i s t a n c e；p e n e t r a ti v e p res s ure；h y d r o s t a ti c p r e s s u r e；f ros t b i t i n g p r i n c i p l e 维普资讯 http:/