新型Li4Ti5O12@石墨烯的微波辅助合成及电化学性能研究.pdf

第 3 0卷第 1 2期 2 0 1 4年 1 2月 无 机 化 学 学 报 C HI NES E J 0URNAL OF I NORGANI C C HE MI S T RY Vo 1 30 No 1 2 2 6 9 1 2 6 9 8 新型 L i 4 T i 5 o 石墨烯的微波辅助合成及电化学性能研究 陈腾远 1 张晨 军 1 李在 均 ，1 12 顾 志 国 1 ( 江南大学化 学与材料工程 学院， 无锡2 1 4 1 2 2 ) ( 2 食品胶体与生物技术教育部重点实验室， 无锡2 1 4 1 2 2 ) 摘 要：将钛酸四丁酯和氧化石墨超声分 散于叔 丁醇 ， 微波辐射 下加入醋酸锂溶液制备尖晶石 L j T j o ， ( L T O ) 前驱体 氧化石墨烯。 一 方面 ， 微波作用促进 了钛 酸四丁酯水解 ， 前驱体的形成能在 1 5 mi n内完成 。另一方面 。 叔丁醇的“ 软模 板” 限域作用导致形成 粒子极小且形貌单一 的 L T 0前驱体 。 同时 ， 细小 的 L T 0前驱体粒子通过二次团聚将 氧化石墨烯纳米片完全包埋 。 最后 L T O前 驱体 氧化石 墨烯在 8 0 0下煅烧 8 h得到尖 晶石 L T O 石墨烯( L T O G ) 。 研究表 明， L T O G晶体 尺寸在 0 2 1 5 m之间 ， 其振 实密度达到 1 7 g c m- 3 。 石墨烯位 于晶体 内部 并显著提高了材料 的电子传导性 。 L T O G的电导率为 1 8 4 x 1 0 - 3 S m 远高于纯 相 L T O ( I 1 x 1 0 S m 1 。 1 c和 4 C下 L T O G首次充放 电容量分别是 1 7 0 1 和 9 7 5 mA h g - l 可见 L T O G具有高倍率性能和振 实密度 可广 泛应用 于各种商 品锂离子 电池 关键词 ： 4 T i ， 0 ； 石 墨烯 ；锂离子电池 ； 振实密度 ；高倍率性能 中图分类号 ： 0 6 1 1 4 文献标识码 ： A 文章编 号：1 0 0 1 - 4 8 6 1 ( 2 0 1 4 ) 1 2 2 6 9 1 0 8 DoI ： 1 0 1 1 8 6 2 C J I C 2 0 1 4 3 5 2 M i c r o wa ve As s i s t e d S y nt h e s i s a nd El e c t r o c he mi c a l Pe r f o r ma nc e o f Li 4 Ti s Oug r a p he ne C HE N Te n g Yu a n Z HANG Ch e n - J u n L I Z a i - J u n ， GU Z h i - Gu o ( S c h o o l o fC h e m i c o l a n d M e n d E n g i n e e r i n g , J i a n g n a n U n i v e r s i t y , Wu x i , J i ang s u 2 1 4 1 2 2 , C h i n a ) ( T h e K e y L a b o r a t o r y ofF o o d C o l l o i d s a n d B i o t e c h n o l o g y , Mi n t r y ofE d u c at i o n , Wu x i , J i ang s u 2 1 4 1 2 2 , C h i n a ) Ab s t r a c t ： T e t r a b u t y l t i t a n a t e a n d g r a p h i t e o x i d e we r e d i s p e r s e d i n t e r t b u t a n o l b y u h r a s o n i c a t i o n a n d t h e n a d d e d t h e l i t h i u m a c e t a t e s o l u t i o n i n t o t h e a b o v e mi x e d s o l u t i o n u n d e r t h e mi c r o wa v e r a d i a t i o n t o p r o d u c e s p i n e l L i 4 T i 5 O 1 2 ( L IT O ) p r e c u r s o r gra p h e n e o x i d e O n t h e o n e h a n d ， t h e mi c r o w a v e r a d i a t i o n w i l l p r o mo t e t h e h y d r o l y s i s o f t e t r a b u t y l t i t a n a t e t h u s t h e r e a c t i o n f o r f o r mi n g t h e p r e c u r s o r c a n b e c o mp l e t e d i n 1 5 mi n On t h e o t h e r h a n d ， “ s o ft t e mp l a t e ”c o n fi n e me n t e f f e c t o f t e r t b u t a n o l l e a d s t o f o rm t h e L T O p r e c u r s o r w i t h v e r y s ma l l p a r t i c l e s i z e a n d u n i f o r m mo r p h o l o g y Me a n w h i l e s ma l l L T O p r e c u r s o r p a rti c l e s wi l l f u l l y e mb e d t h e g r a p h e n e o x i d e n a n o s h e e t s t h r o u g h t h e i r s e c o n d a g g l o me r a t i o n F i n a l l y ， t h e L T O p r e c u r s o r g r a p h e n e o x i d e wa s c a l c i n e d a t 8 0 0 o C f 0 r 8 h t o o b t a i n s p i n e l L T O g r a p h e n e f L T O G ) T h e s t u d y s h o w s t h a t L JT O c rys t a l i n t h e I 0 G h a s a d i a me t e r o f 0 2 1 5 j x m a n d t h e t a p d e n s i t y o f 1 0G r e a c h e d 1 7 g c m一 。 T h e g r a p h e n e i s l o c a t e d i n s i d e t h e c r y s t a l a n d s i g n i fi c a n t l v i mp r o v e t h e e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y T h e c o n d u c t i v i t y o f L T OG wa s f o u n d t o b e 1 8 4 x 1 0 - 3 S m ， w h i c h i s r e ma r k a b l y h i g h e r t h a n p u r e p h a s e L T 0 ( 1 1 1 0 S m ) I n 1 C a n d 4 C ， t h e fi r s t d i s c h a r g e s D e c i fi c c a p a c i t a n c e s o f I JT 0G wa s f o u n d t o b e 1 7 0 1 mAh g a n d 9 7 5 mAh g ， r e s p e c t i v e l y T h e s e r e s u l t s d e mo n s t r a t e d t h a t t h e L T OG h a s g o o d h i g h r a t e c a p a b i l i t y a n d t a p d e n s i t y ，i t c a n b e wi d e l y u s e d i n v a r i o u s c o mme r c i a l l i t h i u m i o n b a t t e r y Ke y wo r d s ：L i 4 T i 5 0l 2 ； g r a p h e me ； l i t h i u m i o n b a t t e r y ； t a p d e n s i t y ； h i g h r a t e c a p a b i l i t y 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 6 1 0 。收修改稿 日期 ： 2 0 1 4 0 6 2 6 。 国家 自然科学基金f N o 2 1 1 7 6 1 0 1 ) 资助项 目。 通讯联系人。E - ma i l ： z a i j u n l i 2 6 3 n e t ； z a ij u n l i i a n g n a n e d u c r t 2 6 9 2 无机化学学报 第 3 0卷 0 引 言 1 9 9 1 年 日本 S O N Y公司推出首款锂离子电池 产品 锂离子电池具有能量密度高、 自放电低、 无记 忆效应和对环境友好的显著优势 ， 现已广泛应用在 手机、 相机 、 笔记本 电脑等消费 电子品 ， 甚至包括卫 星和军事装备i 1 一 电极是 电池的重要部件 ， 直接决 定电池行为的优劣 因此开发性能更好的电极材料 一 直是锂电行业的研究重点。 目前 锂离子 电池多 采用石墨负极 。石墨资源丰富， 成本低 ， 电导性好 ， 但它易与电解液反应形成表面钝化膜 这既消耗电 解液 ， 又降低库仑效率 。 此外 ， 石墨电极还可能析 出 锂枝晶 导致电池短路 存在严重的安全隐患9 _ l 。 尖 晶石 L i 4 T O 2 ( L T O ) -种零应变电极材料 。L T O循 环稳定性好 不与电解液发生反应 安全性高 是极 具研究价值 和应用前景 的新一代锂离子 电池负极 材脊 斗 【 。 纯相 L T O固有 电子电导率较低 f 1 0 - 7 S i n 1 ， 随着倍率的增大 L T O的电容量迅速衰减 这极大地 限制 了它在需要高倍率性能领域 中的应用 1 6 - 1 8 1 目 前 提高 L T O高倍率性能的主要方法是减少 晶体尺 寸、 掺杂金属和复合碳材料 。小颗粒 L T O尤其是纳 米尺寸增大 了与电解液接触面积 缩短 了锂离子迁 移路径 。 在高倍率环境下也能保证锂离子快速的嵌 入 和脱出 使之具有较好的高倍率性能 1 9 - 2 3 韩国科 技大学 J a e h o o n K i m小组 采用超临界水热法合成 纳米级 L T O 所制备 的 L T O放 电容量高达 2 1 2 mA h g 。 2 0 C下放电容量仍保持在 1 0 0 mA- h g - X 以 上 。 然而 晶体越小 L T O的振实密度越小 以减少晶 体尺寸的方法改 善高倍率性能往往伴随着体积 比 容量 的显著降低 这对材料在商 品锂离子 电池中的 应用是极为不利的： 掺杂是在 L T O的制备过程中引 入少量金属离子或原子以提高其电导性 早期人们 研究较多 的是金属阳离子掺杂 ，如掺杂 F e 、 N i 2 + 、 C 1 , 3 +Mn 2 + , V 。 等 2 5 _ 2 9 尽管部分掺杂可以提高 L T O的 导 电性 但对 于提高高倍率性能效果并不 明显 最 近 ， 波兰华沙大学 A n d r z e j C z e r w i n s k i 小组 采用 固 相合成法对 L T O进行了 A g掺杂 。 研究发现 。 掺杂 的单质 Ag 和 L T O以两相形式存在 ， A g 单质较均匀 地分散在 L T O晶体表面起到形成导电网的作用 从 而提升了材料的高倍率性能 。然而 掺杂元素的加 入可能影响 L T O晶体的完整性 在一定程度上改变 了 L T O零应变属性 ， 这将缩短电池循环寿命 ： 复合 碳材料是将 L T O和导电性好 的碳材料杂化形成复 合材料 。由于复合材料 的电导性好于纯相 L T O， 材 料 的高倍率性得到大大改善 3 1 - 3 3 。韩 国首尔国立大 学 B y u n g w 0 o P a r k小组 采用固相合成石墨烯包埋 的 L T O 该复合材料呈现了高的比电容量 ， 1 0 C下 循环 1 0 0次其放电容量仍保持 1 4 7 mA h g 。对于 商品锂离子 电池而言 不仅需要高的高倍率性能， 还需要大 的振实密度 因为小的振实密度必然导致 低的比能量 对其在各种便携式 电源中的应用受到 束缚 同样不利于商业化应用 。增加振实密度 的方 法是提高结晶温度 使之形成较大的 L T O晶体。然 而 晶体越大导 电性越差 ， 可能导致高倍率性能 的 显著下降 因此 实现高倍率性能和振实密度的同 时提高仍是迫切需要解决的问题 。 我们研究了新 型 L i 4 T i O 石墨烯 ( L T O G ) 的 微波辅助合成及电化学性能。结果表 明， 微波能加 快 L T O前驱体 的形成 叔 丁醇的“ 软模板” 限域作用 使 L T O前驱体粒子更小 且形貌单一 微小的前驱 体粒子通过二次 团聚将石墨烯纳米片完全包埋 所 制备的 L T O G内置有石墨烯导 电网其晶体尺寸 达到 0 2 1 5 m。独特的结构使 L T O G同时具有 高的高倍率性能和大 的振实密度 可广泛应用于各 种商品锂离子电池 1 材料 与方法 1 1主 要试 剂和 仪器 天然鳞 片石 墨粉( 8 0 0 0目 南京先 丰纳米材料 科技有 限公司1 ，钛酸四丁酯 f S I G MA A L O R I C H公 司) ， 叔 丁醇f 分析纯 ， 国药集团化学试剂有限公 司1 ， 二水醋酸锂( 分析纯 ， 国药集团化学试剂有限公司1 ， 乙醇f 分析纯 ， 国药集团化学试剂有限公司) ， 乙炔黑 f 电池级 ，杉杉科 技有限公司) ，电解液 ： 1 mo 1 L L i P F 的 E C D MC ( E C和 D MC的体积比为 1 ： 1 1 f 张家 港市国泰华荣化工新材料有限公司1 _ 甲基吡咯烷 酮f N MP ) f 化学纯 ， 国药集团化学试 剂有 限公 司1 。 聚 偏氟乙烯( P V D F ) ( S I G MA A L O R I C H公司1 ， 氧化石墨 f G O ) 采用 Hu mm e r s 法制备【3 5 1 X R D 由 D 8 A d v a n c e型 X 射线 衍射 仪 f 德 国 B r u k e r A X S公司1 测得 ， 测试条件 ： C u K a射线 ， 管电 压 4 O k V ， 管电流 3 0 0 m A 步宽 0 0 2 o 扫描速度 8 o m i n ， 扫描范 围为 1 O 。 9 0 o ： 通过 $ 4 8 0 0型扫描 电镜 f 日本 日立公司1 和 J E M 2 1 0 0 ( H R ) 透射 电镜f 日本 J E O L公 司1研究材 料的微 观结构 ： R a 1 1 3 a n光谱 由 2 6 9 8 无机化学学报 第 3 0卷 时 L T O G和 L T O的容量分别 为 9 7 5和 5 0 m A h g - ， 它们 的容量差异增加了 2 7 9倍 以上。这种高倍 率性 能的改 善能从 电极 内阻和极化 的减少方面得 到解释 由于石墨烯导电网发布于 L T O晶体内部 产生 了更 多的电子转移途径 使 电子转移变得更有 效 从而导致电极的电子传导性改善 图 9 B呈示 L T O G在 0 2 C时的循环稳定性 从实验结果可以 看出电池有非常好 的寿命循环性 第一个循环时 放电容量为 1 7 0 1 mA h g - 1 而循环 1 0 0次后容量仍 保 持 1 6 9 9 m A h g 相 当 于 首 次 放 电容 量 的 9 9 9 。 3 结 论 结合微波技术和叔丁醇介质 我们成功合成了 一 种将石墨烯纳米片置 于 L T O晶体 内部的新型复 合材料 一方面 细小 的 L T O前驱体粒子将石墨烯 纳米片包覆 使之能在高温下结晶完整而形成大的 L T O晶体 导致 L T O G具有较大 的振实密度 另一 方面 石墨烯 网位于 L T O晶体 内部 改善 了材料的 电子导电性 导致 L T O G电极在高倍率性能 的大 幅度提升。因此 ， L T O G独特的结构使其具有大的 体积比容量又有高倍率性能 可广泛应用于各种商 品锂 离 子 电池 参考文献 ： 【 1 】 T A N G Z h i Y u a n ( 唐致 远 ) ， F E N J i J u n ( 季 军) ， X U G u o X i a n g ( 徐 国祥 ) A c t a C h i m S i n i c a ( 学 学 报 ) ， 2 0 0 3 ， 6 1 ： l 3 1 6 1 3 1 8 2 】 L u z H ， D a h n J R E l e c t r o c h e m S o c ， 2 0 0 2 ， 1 4 9 ： A 8 1 5 A82 2 【 3 】K o y a m a Y ， T a n a k a I ， A d a c h i H ，e t a 1 上 P o w e r S o u r c e s ， 20 0 3， 1 1 9： 6 44 6 48 【 4 】Y o s h i M， N o g u c h i H， I t o h J I P o w e r S o u r c e s ， 2 0 0 0 ， 9 0 ： 1 7 6 1 8 1 5 Y a b u u c h i N ， O h z u k u T t J = P o w e r S o u r c e s ， 2 0 0 3 ， 1 1 9 ： 1 7 1 1 7 4 6 Z h a o Y J ， X i a D G ， L i u Q G C h i n C h e m， 2 0 0 4 ， 2 2 ： 1 1 4 8 1 1 52 【 7 】H e w s t o n T A ，C h a m b e d a n d B L 7 =P h y s C h e m S o l i d s ， 1 9 8 7 ， 4 8 ： 9 7 9 9 【 8 】 S h a j u K M， R a o G V S ， C h o w d a fi B V R E l e c t r o c h i m A c t a ， 2 00 3， 4 8： 1 5 05 - 1 51 4 9 】S h a j u K M， S u b b a R G V ，C h o w d a r i B V R S o l i d S t a t e I o n i c s ， 2 0 0 2 ， 1 5 2 ： 6 9 8 1 【 l O K i m J M，C h u n g H T E l e c t r o c h i m A c t a ，2 0 0 4 ， 4 9 ： 3 5 7 3 3 5 8 0 1 1 K i m J M， C h u n g H T E l e c t r o c h i m A c t a ， 2 0 0 4 ，4 9 ： 9 3 7 9 4 4 1 2 Z HO N G H u i ( 钟辉) ， X U H u i ( 许惠) A c t a C h i m S i n i c a ( 4 学 学报1 2 0 0 4 6 2 ： 1 1 2 3 1 1 2 7 1 3 Y u e M， B o D ， G e J ， e t a 1 Ma e t a l ， 2 0 1 3 ， 1 2 ： 1 0 8 7 0 1 0 8 7 3 1 4 L e e B R ， O h E S 7 = P h y s C h e m ， 2 0 1 3 ， 1 1 7 ：4 4 0 4 4 4 0 6 1 5 S h u i H， X i a o X L ， H u Z B ， e t a 1 P h y s C h e m ， 2 0 1 3 ， 1 1 7 ： 2 6 8 8 9 2 6 8 9 3 【 1 6 Mo s a J ， V e l e z J F ， A p a fi c i o M， e t a 1 P h y s C h e m ， 2 0 1 3 ， 2 4 4： 48 2 48 7 1 7 I n a d a R ， S h i b u k a w a K ， Ma s a d a C ， e t a 1 P o w e r S o u r c e s ， 2 0 1 4 ，2 5 3 ： 1 8 1 1 8 6 1 8 Wa n g D ， Wu x Y ， Z h a n g Y Y， e t a 1 C e r a m I n t ， 2 0 1 4 ，4 0 ： 3 7 9 9 3 8 0 3 1 9 S h e n Y B ， E h z h o h z J R ， I v e r s e n B B C h e m Mate r ， 2 0 1 3 ， 2 5 ： 5 0 2 3 5 0 3 0 【 2 0 L a p i n s k i M，K o s c i e l s k a B ，S a d o w s k i W P h y s C h e m S o l i d s ， 2 0 1 3 ， 7 4 ： 5 7 5 - 5 7 8 2 1 N u g r o h o A ， K i m S J ， C h a n g W Y ， e t a 1 P o w e r S o u r c e s ， 2 0 1 3 ， 2 44 ： 1 6 4 1 6 9 2 2 Ma s a r u Y， O k u n o K ， 1 w a k i T ， e t a 1 J _ P o w e r S o u r c e s ， 2 0 1 0 ， 1 9 5 ： 2 0 7 7 2 0 8 1 【 2 3 Wa n g J ， Z h a o H L ，we n Y T ，e t a 1 E l e c t r o c h i m A c t a ， 2 0 1 3 ， 1 1 3 ： 6 7 9 6 8 5 2 4 N u g r o h o A ，K i m S J ，C h u n g K Y ，e t a 1 E l e c t r o c h i m C o mmu n ， 2 0 1 1 ， 1 3 ： 6 5 0 6 5 3 2 5 C h e n M， L i We i ， S h e n X ， e t a 1 A C S A p p 1 Ma t e r I n t e rf a c e s ， 2 0 1 4 ， 6 ：4 5 1 4 4 5 1 6 【 2 6 S h i n a w i H E ， L e i c h t w e i b T ， R e p p l e r K ， e t a 1 E l e c t r o c h i m A c t a , 2 0 1 4 ， 1 2 0 ： 2 6 4 2 7 2 2 7 L i S R ， C h e n C H ， D a h n J E l e c t r o c h e m S o c ， 2 0 1 3 ， 2 2 ： 6 5 71 【 2 8 S h i n a w i H E ，F a l k M，G o l i n G ，e t a 1 S o l i d S t at e S c i ， 2 0 1 3 ， 2 2 ： 6 5 7 0 2 9 K i m W T ， J e o n g Y U ， C h o i H C ， e t a 1 P o w e r S o u r c e s ， 2 0 1 3 ， 2 2 1 ： 3 6 6 - 3 7 1 3 0 K r e w s k i M， Mi c h a l s k a M， H a m a n k e i w i c z B ， e t a 1 P o w e r S o u r c e s ，2 01 4， 2 45：76 4 7 7 1 3 1 L e e M L ，L i Y H，L i a o S C ，e t a 1 E l e c t r o c h i m Ac t a ， 2 01 3， 11 2： 5 2 9 5 3 4 3 2 Wa n g W， G u o Y Y ， L i u L X ， e t a 1 P o w e r S o u r c e s ， 2 0 1 4 ， 2 4 5 ： 6 2 4 6 2 9 【 3 3 Z h a n g Q ， P e n g W J ， Wa n g S X ， e t a 1 S o l i d S t ate I o n i c s ， 2 0 1 3 ， 2 3 6 ： 3 0 3 6 3 4 0 h Y H， N a m S H ， Wi S G ， e t a 1 上Mat e r C h e m A， 2 0 1 4 ， 2 ：2 0 2 3 2 0 2 7 【 3 5 H u m me r s W S ， O ff e m a n R E A m C h e m S o c ， 1 9 5 8 ， 8 0 ： 1 3 3 9 1 3 3 9 3 6 K i s e l e v M， I v l e v D Mo 1 L i q ， 2 0 0 4 ， 1 1 0 ： 1 9 3 1 9 7 3 7 Y a n T ，L i R Y ，L i Z J ，e t a 1 E l e c t r ach i m A c t a ，2 0 1 3 ， 1 1 1 ： 71 7 9 3 8 Y i n Y Y ， L i R Y ， L i Z J ， e t a 1 E l e c t r o c h i m A c t a ， 2 0 1 4 ， 】 2 5 ： 3 3 0 3 3 7