双碳背景下我国氢能产业链中氢的储存——大规模液氢储罐现状及思考.pdf

在碳中和、碳达峰的大背景下，氢作为能源属性已得到大家的共识，且近年来氢的制、储、运、用全产业链得到了快速的发展。储氢技术是氢气从生产到利用过程中的桥梁，因此安全、高效的储氢技术成为氢能应用的关键。随着氢能应用领域的扩大与普及，大规模储氢技术将得到快速发展。低温液态储氢因其储氢密度高，中远距离运输成本低等优势，或将成为民用领域大规模氢储运的重要方式。文章从液氢储存方式、液氢储罐罐型的选择、绝热方案、内罐材料、液氢储罐的建造标准以及国内外研发、应用现状及思考等几个方面对液氢的储存进行了介绍。以期引起行业内工程技术人员、科研人员、监管层，投资方等的共鸣、交流甚至讨论，从而为我国氢能的发展，特别是液氢的民用示范应用及发展做些贡献。关键词：氢能；储氢技术；液氢储罐；建造标准；现状中图分类号：TK 91 文献标志码：A 文章编号：1009-3281（2023）04-0018-011收稿日期：2023-01-30作者简介：蒋小文（1978），男，高级工程师，硕士。主要从事石油化工设备设计、管理及相关技术工作。当前全球正经历从化石能源向氢能等非化石能源过渡的第三次能源体系重大转换期。随着我国双碳目标要求的提出，各行业寻求绿色转型，在交通运输行业及钢铁冶金行业等对氢气的潜在需求巨大。根据中国氢能联盟的预计，到 2030 年，我国氢气需求量将达到 3 500 万吨，在终端能源体系中占比 5%；2050 年氢气需求量接近 6 000 万吨，在终端能源体系中占比至少达到 10%，可减排约 7 亿吨二氧化碳，产业链年产值约 12 万亿元 1。储氢技术作为氢气从生产到利用过程中的桥梁，安全、高效的储氢技术成为氢能应用的关键，而且随着氢能应用领域的扩大与普及，储氢技术将成为整个氢能产业链中的关键环节。目前储氢技术分为物理储氢技术、化学储氢技术以及吸附储氢技术，其中物理储氢技术又包括高压气态储氢、低温液化储氢以及高压低温液态储氢 2。物理储氢技术是指单纯地通过改变储氢条件提高氢气密度，以实现储氢的技术。该技术为纯物理过程，无需储氢介质，综合成本较低，其核心技术为储氢设备（储罐）的开发和建造。衡量储氢技术的性能参数有体积储氢密度、质量储氢分数、充放氢速率、充放氢的可逆性、循环使用寿命及安全性等。其中质量储氢分数、体积储氢密度及操作温度是主要评价指标。根据美国能源局 DOE 提出的目标 3：2020 年储氢质量分数达到 4.5%，2025 年达到 5.5%，终极目标为储氢质量分数达到 7.5%，体积储氢密度达到 70 kg/m3。常压下液氢的体积储氢密度为 70.7 kg/m3，因此低温液化储氢是实现氢气大规模安全储存、中远距离运输最有效的手段，据测算，对于 200 公里以上的氢运输有很好的应用前景。从 2019 年至今，约有 60 个国家和地方政府提及液氢；2019 年 11 月，澳大利亚政府发布了国家氢能战略，打造全球氢气供应基地是澳大利亚发展氢能的重要战略目标；在地方层面，北京、河北、内蒙古、山东、浙江等多省份和地区正开展液氢产业链的示范项目。2021 年浙江省发布了新能源汽车产业发展“十四五”规划，开始超前规划氢能海外输入登陆站的建设方案，为将来的2023 年 8 月 19 蒋小文，等.双碳背景下我国氢能产业链中氢的储存 大规模液氢储罐现状及思考海上运输做准备。因此，安全可靠，低损耗液氢储罐的研发、建造以及工程应用将是未来我国民用液氢领域的关 键。本文从国内外液氢储罐的研发&应用现状、液氢储罐罐型的选择、绝热方案、内罐材料、液氢储罐的建造标准及未来我国民用液氢储罐研发应用的对策及思考等几个方面进行了介绍。以期引起行业内工程技术人员，科研人员，特别是监管层面，决策层面，投资方以及相关技术人员更多的讨论，思考，从而在工作中能够主动作为，勇于创新，为我国能源变革，氢能等新能源的发展以及双碳目标的实现贡献力量。1 液氢储罐国内外研发应用现状液氢的储存和运输是随着火箭及航天工程的发展而发展起来的。目前美国、俄罗斯、日本、法国都有用于火箭发射的大型液氢储罐。近年来，随着航天技术的发展、清洁能源替代及“碳中和，碳达峰”的需要，液氢出于人类太空计划的需要，作为氢氧发动机推进剂，需求越来越大，液氢的储存和运输得到了快速的发展，液氢的使用日益趋近民用市场。1.1 美国液氢储罐的研发&应用美国液氢储罐的建造和使用，无论在起始年代，还是在储罐容积及技术水平上，都处于世界领先地位。如在肯尼迪航天中心设置有容积为 3 800 m3的双层球形储罐，采用珠光砂粉末真空绝热结构，日蒸发率为 0.03 wt%/天；在内华达州发射场设置有容积为 1 900 m3的双层球形储罐，采用珠光砂粉末真空绝热结构，日蒸发率小于 0.1 wt%/天。除了液氢工厂或航天中心的液氢储罐，美国还具备大容积的液氢运输车或船。表 1 为美国航天领域的液氢储罐情况 4。表 1 美国主要液氢储罐情况Table1 Main liquid hydrogen storage tanks in America生产厂家地点投产年份液氢生产能力/（t d-1）液氢储罐容积/m3绝热结构日蒸发率/（wt%/天）联合碳化物公司林德分公司加州安大略1962301 430高真空多层0.1空气产品与化学公司加州长滩1963327602高真空多层0.07联合碳化物公司林德分公司加州萨可拉门托1964602 650珠光砂真空0.1空气产品与化学公司新奥尔良1965321 9002珠光砂真空 0.1CBI肯尼迪航天中心19663 800珠光砂真空0.03美国 NASA 考虑到上世纪 60 年代的液氢球罐设计已经过时（虽然目前仍在用），蒸发量过大，同时为了满足短期内多次航天发射需求，需要更大容积的液氢储罐，为此在 2018 年 12 月 19 日，美国 NASA联合 CBI 公司启动了采用新技术建造液氢储罐。新型的液氢储罐容积 5 000 m3（有效容器 4 750 m3），采用真空玻璃微球绝热，同时采用了集成制冷和储存（IRaS）系统来进一步降低蒸发率，目前该球罐已建造完成 5，如图 1 所示。同时美国 CBI 公司还于 2021 年完成了 4 万 m3陆上液氢球罐的概念设计。壳牌，NASA，CBI 以及休斯敦大学还正在联合开发2 10 万 m3的液氢储罐 6。除了美国的 NASA 及 CBI 在进行超大容积金属制液氢储罐的研究和设计建造外，美国一些公司如HyPoint 和 GTL 公司合作，正在开发碳纤维复合材料制成的超轻低温液氢储罐，相比传统的金属制液氢图 1 美国 NASA 新型液氢储罐Fig.1 New liquid hydrogen tank of America NASA储罐，该低温储罐重量减少 75%，该储罐将用于民用航空市场。另外，美国加利福尼亚州的劳伦斯利沃第 60 卷第 4 期 20 化工设备与管道莫尔国家实验室还进行了新型高压低温液态储氢罐的研究。目前，随着美国非航天领域用液氢的比例逐年上升（全球 1/3 以上的加氢站为液氢加氢站，且主要分布在美国和日本），美国在液氢储运领域的技术和应用始终处于世界前沿，且主要在以下几个方面发挥重要作用：（1）液氢储运标准制定及实施的引领者；（2）液氢储罐大型化及轻量化设计开发的引领者；（3）大型液氢储罐低损耗（零损耗）绝热结构开发和试验的引领者。1.2 日本液氢储罐的研发&应用1975 年，日本宇宙开发事业团（NASDA）与航空宇宙技术研究所（KAL）和东京大学宇宙航空研究所（IsAs）为了研制氢氧发动机，液氢的储存及运输研究和应用才发展起来。1986 年，日本在种子岛航天中心建造了 540 m3的液氢储存球罐，采用双层球罐结构及珠光砂真空堆积绝热方式，日蒸发率为0.23 wt%/天 7。1993 年，日本开展了世界能源网项目（WE-NET，19932002），该项目提出了构建清洁能源网络的概念，即通过氢能将可再生能源与发电和交通运输等公用事业联系起来，并且认为液氢是高效、经济的运输和储存大量氢气的最有效方式。这期间，日本进行了一些大型液氢储罐的概念设计和绝热结构的试验研究，例如文献 8 介绍了日本概念设计的 20 万 m3的液氢运输船（含 4 个球罐，每个球罐 5万 m3）和陆上的 5 万 m3粉末真空绝热双层球罐以及5 万 m3固体真空绝热平底圆柱形储罐。2017 年 12 月，日本制定了世界上首个关于氢的国家战略氢能基本战略。基于此国家战略，日本于 2019 年开始进行液化氢国际运输的实证研究：川崎重工于 2019 年 12 月 11 日下水了世界第一艘液氢运输船，该液氢船包含两个 1 250 m3的液氢储罐，储罐为卧式圆筒形双层结构，采用高真空多层绝热，日蒸发率 0.4 wt%/天。同时在日本神户港建造了液氢接收终端，液氢接收终端建造了一台用于接收液氢的双层液氢球罐，球罐容积为 2 500 m3，采用真空珠光砂绝热方式，日蒸发率 0.18 wt%/天，如图 2 所示。随着氢能应用场景的扩大和普及以及用氢成本的降低，日本对于液氢储存的研究和应用将朝着以下三个方向发展：（1）液氢储罐的大型化，例如文献 9 中介绍了日本进行的开发设计并试验研究的 10 000 m3液氢储罐，储罐为平底圆柱形双层储罐，采用高真空多层绝热结构，蒸发率为小于 0.1 wt%/天；2022 年，川崎重工的 160 000 m3的液氢运输船已获得日本海事协会（ClassNK）的原则性批准；（2）开发高性能、低成本的绝热结构并进行试验研究；（3）与国际化标准组织 ISO 沟通及合作，进行液氢储罐相关的国际标准的制定。1.3 欧洲（法国）液氢储罐的研发&应用为满足欧洲航天领域液氢的需求，法国空气液化公司早在 1963 年便开始了有关液氢的生产、储存、运输及应用等方面的研究工作。早期法国液氢工厂的液氢储存容器为 50 m3立式双层容器，采用真空绝热方式，蒸发率为 0.45 wt%/天。随着技术的发展，液氢储罐的容积也随之增大，1990 年在法属圭亚那的库鲁阿丽亚娜发射场，建造了 5 个 360 m3卧式双层液氢储罐。法国空气液化公司在液氢储罐建造方面具有丰富的经验，具有带液氮冷屏的容积分别为10 m3，50 m3，100 m3的液氢储罐，也有不带液氮冷屏容积分别为 110 m3，250 m3，360 m3的液氢储罐。截止目前，360 m3为其最大的液氢储罐。始于 1987 年由欧洲和加拿大共同撰写的氢能 开 发 计 划 THE EURO-QUEBEC HYDRO-HYDROGEN PILOT PROJECT（EQHHPP）中提出将液氢从加拿大运往欧洲 10，报告中的液氢运输船含 5个概念设计的卧式液氢容器，单个容积 3 000 m3，总容积 1.5 万 m3。近年来，欧洲在液氢储罐的研发方面也不断加速，例如 2022 年英国的 C-Job 公司完成图 2 日本神户的液氢球罐Fig.2 Liquid hydrogen tank in kobe of Japan2023 年 8 月 21 蒋小文，等.双碳背景下我国氢能产业链中氢的储存 大规模液氢储罐现状及思考了总储存量达 3.75 万 m3液化氢运输船的初步设计，含三个液氢球罐。而欧洲空客公司通过创建零排放开发中心（ZEDC）加速推进其用于氢动力航空市场的金属液氢储罐的研发；同时在远期与包含日本东丽公司在内的全球 13 个合作伙伴共同研发长寿命全复合材料的液氢储罐。1.4 俄罗斯液氢储罐的研发&应用俄罗斯针对液氢的储存和运输源于 20 世纪 60 年代的前苏联时代，主要作为导弹及空间系统的燃料，后来的氢能利用系统都是以此为基础发展建立起来的。其液氢的储存和运输系统及结构由 JSC 深冷机械制造股份有限公司联合前苏联科学院等企事业单位研发。始建于 1955 年的拜科努尔航天中心，建立了总储存容积达 5 600 m3的储罐系统，共建造了 5 个 1 400 m3的液氢储罐系统，储罐采用双层球罐，高真空多层绝热，日蒸发率为 0.13 wt%/天。除了 1 400 m3的液氢球罐外，JSC 还有 250 m3规格的卧式液氢储罐。目前，俄罗斯最大的液氢储罐仍为1 400 m3的球罐。1.5 我国液氢储罐的研发&应用我国液氢储运技术较之国外，发展相对缓慢，最早也是在航天领域使用，且多年来大型储罐和运输车一直是引进国外产品。例如 80 年代引进前苏联的70 m3液氢铁路槽车。2002 年应中国要求，为了快速从制氢厂把液氢运输到靶场，JSC 深冷机械制造股份有限公司特意为国内设计建造了 100 m3铁路运输液氢槽车，其采用高真空多层缠绕结构，日蒸发率为1.2 wt%/天。2005 年，航天晨光集团为国家“50 工程”自主研制 100 m3液氢储罐、25 m3液氢运输半挂车、80 m3液氢标箱，该项目的实施也在当时填补了国内空白。随着我国航天技术的飞速发展以及需要，2011年，国内的航天晨光、圣达因等厂家进行了 300 m3大容积液氢运输槽车的研制，采用高真空多层绝热结构，蒸发率为 0.25 wt%/天，产品技术国内领先 7，如图 3 所示。但以上的液氢储运容器都是应用于军工航天领域，民用领域基本处于空白。近年来，随着清洁能源替代以及“碳达峰，碳中和”的政策需要，特别是 2019 年“两会”氢能被首次写入政府工作报告，我国氢能技术的发展进入了快车道。国内近 20 个民用领域的氢液化装置（项目）在规划或建设中，液氢储运设备研发和建造迎来了黄金发展期。如中科富海牵头的 2020 年国家科技部“可再生能源与氢能技术”重点专项中的 400 m3液氢球罐的研发已完成中期检查，由国富氢能研发的国内首台民用领域的大型液氢容器已开工建造，该容器容积 200 m3，表 2 列出了我国相关企业在液氢储罐方面的研发及应用情况。总的来说，我国在液氢储运装备的研发和建造方面还处于起步阶段，技术水平相对较低，特别是在基础性的试验研究方面以及液氢容器大型化及轻量化方面基本还处于空白阶段。2 液氢储罐的设计氢气在常压下的沸点为-253 （20 K），临界温度为-240 ，因此要在液态下储存氢气，温度需低于-240 ，同时氢气的密度很低，单位体积的液氢密度约为 70 kg/m3。相比 LNG 而言，低密度使得单位容积液氢的潜热仅为 LNG 单位容积潜热的 1/7，而且液氢的温度（以常压储存为例）与环境的温差约为 LNG 与环境温差的 1.5 倍，因此，在相同的环境温度下，液氢比 LNG 要容易蒸发得多，其蒸发速率约为 LNG 的 10 倍，表 3 给出了液氢与 LNG 的一些特性参数的对比 11。同时氢气的爆炸极限很宽，金属材料在长期液氢环境下的相容性缺乏试验数据。以上这些都使得液氢的储存相比常压下沸点大于等于-196 液化气体的储存要困难得多。因此，液氢储罐的设计需要解决在液氢储存过程中蒸发率、材料、安全以及未来大型化需求等多方面的问题。本节从液氢储罐罐型的选择、绝热方案、内罐材料、液氢储罐的建造标准等几个方面对液氢储罐的设计进行 介绍。2.1 液氢储存方式及储罐罐型的选择目前国内外常用的用于储存低温液体介质的储图 3 我国航天领域的卧式液氢储罐Fig.3 Horizontal liquid hydrogen storage tank in Chinas aerospace field第 60 卷第 4 期 22 化工设备与管道表 2 我国液氢储罐研发应用情况Table 2 Development and application of liquid hydrogen storage tanks in China序号研发或建造单位液氢容器型式容积/m3备注1航天晨光、圣达因等带压卧式高真空多层绝热300航天领域，已应用2中科富海、圣达因等带压卧式高真空多层绝热400设计完成，2020 年科技部专项3中太公司常压高真空绝热薄膜型未知完成液氦低温试验4国富氢能带压卧式高真空多层绝热 200建造中5常州查特带压卧式高真空多层绝热500建造中6中车长江车辆有限公司冷运装备研究所带压卧式高真空多层绝热4液氮介质完成低温性能试验127中石油管道设计院薄膜型1 000研发设计中8鞍山钢制压力容器有限公司及中国寰球工程有限公司真空堆积绝热球形储罐1 000研发设计中表 3 液氢与 LNG 一些特性参数的对比Table 3 Comparison of some characteristic parameters between liquid hydrogen and LNG内容液氢LNG沸点/-253-163密度/（kg m-3）71424汽化潜热/（kJ kg-1）447510爆炸极限（体积浓度）/%4 765 15存方式有常压储存、子母罐带压储存、单层带压储存、双层真空带压储存等几种方式。采用哪种储存方式及何种罐型，主要取决于储存量的大小、储存周期要求、根据蒸发率要求选择的绝热方案、储罐建造难易程度及成本等多种因素。单层带压储存方式一般用于非深冷低温介质的储存。双层真空带压储存方式一般用于深冷低温介质的储存。子母罐带压储存是指拥有多个（三个以上）子罐并联组成内罐，以满足大容量低温液体贮液的要求。多只子罐并列组装在一个大型外罐（即母罐）之中，子罐通常为立式圆筒形带压容器，外罐为立式拱盖圆筒形平底罐，子母罐一般也可用于深冷低温介质的储存。常压储存理论上讲可以用于所有常压下沸点低于 0 的液化气体的大规模储存，这种储存方式一般采用立式圆筒形平底罐，根据主容器发生泄漏后导致的灾害及采用的安全防护措施又可分为单容罐，双容罐、全容罐等。其罐体一般由内外两层构成，两层间为绝热结构，保冷层。内罐用于储存低温液化气体，而外壳则起保护、保冷作用 13。根据上文提到的液氢的特性以及其高蒸发速率的特点，目前国内外具有工业应用的液氢储存方式为双层真空带压储存。从理论上讲，如能解决立式圆筒形平底罐在真空下的屈曲失效问题（如新型的抗屈曲结构方式或新型材料等），子母罐带压储存及常压储存方式也是可行的，例如日本东洋火热工业与东京工业大学对液氢的立式圆筒形常压储存进行了一些研究和设计，对储罐隔热结构进行了基础性研究开发，设计了如图 4 所示的立式圆筒形液氢储罐 14。图 4 日本概念设计的立式圆筒形液氢储罐Fig.4 Japan conceptual design vertical cylindrical liquid hydrogen storage tankLNG 储罐珍珠岩混凝土硬质聚氨酯内槽外槽液氮LNG真空多层隔热材料泡沫玻璃纤维增强塑料珠光砂填充氮气双层真空带压式液氢储存依据储罐结构形式的不同有卧式双层容器，立式双层容器及双层球罐等几种不同的液氢储罐罐形。目前国内外应用较多的大型液氢储罐（超过 100 m3）多见于卧式双层容器及双层球罐，立式双层容器多用于小容积的液氢储存。液氢储罐以上几种罐形的选择主要还是依据储罐的容积而定，表 4 给出了依据不同的储存容积对应可选且具有工业应用的液氢储罐罐形供参考。2023 年 8 月 23 蒋小文，等.双碳背景下我国氢能产业链中氢的储存 大规模液氢储罐现状及思考2.2 液氢储罐绝热方案低温液化气体的储存关键在于其绝热性能和特定结构的设计，一般需要根据储存介质和储罐体积及所需的绝热性能来确定。从总体上讲，低温液化气体的低损耗或无损储存的技术途径主要有两个：一是采用主动技术，二是采用被动技术 15。主动技术是指采用低温制冷设备使气化的低温介质再冷凝为液体，从而实现无排放的长期储存。例如美国 NASA 5 000 m3的新型液氢球罐即部分采用了主动技术。被动技术主要是从改进储罐的绝热措施入手，例如选用合理的绝热方式、先进的低温绝热材料等措施来减少漏热，从而降低低温液体的蒸发损失。“绝热”并不是完全的热隔绝，绝热技术是尽可能地把热量传递（导热、对流和辐射）减少到尽可能低的程度。低温液化气体储罐的绝热大致可分为四种形式 16：（1）堆积绝热；（2）真空粉末绝热；（3）高真空多层绝热；（4）高真空多屏绝热。另外，对于高真空多层绝热，近年来国内外研究人员依据高温侧辐射传热占主导，低温侧固体导热占主导的特点，对多层绝热材料的层密度进行优化。即在辐射占主要部分的高温段采用较大的层密度以减小辐射热流，同时在固体导热占主导的低温段采用较小的层密度。从而优化出变密度高真空多层绝热及变密度高真空多屏绝热这两种新型的绝热方式 17，见图5所示。表5给出了几种不同绝热形式的优缺点。液氢储罐的绝热方案需要依据液氢的超低温特性、储罐容积及所需的绝热性能来确定。因氮气的凝固点为-210 ，氧气的凝固点为-218.79 ，而液氢的温度为-253 ，因此为了防止双层液氢储罐夹层中形成固氧，固氮，液氢储罐的绝热方案一般选择真空粉末绝热或高真空多层绝热。高真空多层绝热对于夹层空间的真空度要求高，需要达到或优表 4 依据储存容积对应的液氢储罐罐形Table 4 Type of liquid hydrogen storage tank corresponding to the storage volume储罐容积/m3V 100100 V 300300 V 1 0001 000 V 5 000储罐形式卧式或立式双层圆筒形容器卧式双层圆筒形容器卧式双层圆筒形容器或双层球罐球罐蒸发气蒸发气多层绝热+蒸气冷屏变密度多层绝热+蒸气冷屏多层绝热变密度多层绝热反射层间隔层中密度低密度高密度冷屏冷屏热侧热侧热侧热侧冷侧冷侧冷侧冷侧图 5 四种高真空多层绝热形式Fig.5 Four types of high vacuum multilayer insulation sketch表 5 不同绝热形式的优缺点Table 5 Type of liquid hydrogen storage tank corresponding to the storage volume序号绝热形式优点缺点1堆积绝热泡沫型成本低，有一定的机械强度，不需真空罩热膨胀率大、导热率会随时间变化粉末型成本低、易用于不规则形状、不会燃烧，不需真空罩需防潮层、粉末沉降易造成热导率增大2真空粉末绝热1.不需要太高的真空度，易于复杂表面的绝热；2.广泛用于大、中型低温液体储存1.振动负荷和反复热循环后易沉降压实；2.抽真空时须设置滤网以防止粉末进入真空系统3高真空多层绝热绝热性能优，质量轻，与粉末绝热比相对预冷损失小，稳定性好制造成本高，抽空工艺复杂，难以对复杂形状绝热；多层绝热材料的安装对环境要求高（多层材料需要烘干、环境需要除湿等）；高真空维持难4高真空多屏绝热绝热性能优异结构复杂，成本高，一般适用于液氦小量储存容器第 60 卷第 4 期 24 化工设备与管道于 10-3 Pa，其绝热效果与夹层空间的真空度变化、绝热材料的处理、多层绝热材料缠绕环境的处理、多层绝热材料缠绕工艺以及抽真空设备的配置等敏感，因此成本较高，一般用于中小型液氢储罐的绝热（如储罐容积小于 1 000 m3）。真空粉末绝热对于夹层空间的真空度要求不高，一般要求小于 10 Pa，文献 18中提到真空度小于 6.7 Pa 为最优。真空粉末绝热的绝热效果与夹层堆积的粉末类型、粉末的压实度相关性较大。目前液氢储罐上已有研究及应用的粉末有珠光砂、玻璃微球、气凝胶粉末等。我国目前还未有采用真空粉末堆积液氢储罐的应用。国外特别是美国对于真空粉末堆积的绝热效果进行了大量的试验研究，取得了大量的试验数据和结论。例如文献 5 中美国 NASA 分别试验研究了珠光砂粉末，玻璃微球以及气凝胶粉末在真空及非真空条件下的绝热性能。试验结果表明在真空环境下，玻璃微球具有最好的绝热性能，相比珠光砂，蒸发率降低了 44%。而在非真空环境下，气凝胶粉末具有最好的绝热性能，珠光砂的绝热性能最差，详见图 6 示意。这些结论对于我国大型液氢储罐绝热方案的选择及开展试验研究具有重要的参考意义。依据目前国外液氢储罐的应用情况，从建造及维护的难易程度、建造成本、绝热效果等综合考虑，一般大型液氢储罐（如储罐容积大于等于 1 000 m3）可选用珍珠岩真空粉末堆积绝热方 案。2.3 液氢储罐内罐材料液氢储罐的内罐需要承受-253 的超低温，因内罐金属材料随着工作温度的降低有延性向脆性转变的趋势，因此液氢储罐内罐材料的性能要求相比普通低温容器的要求高很多，可以说内罐材料的研究、选择和应用是液氢储罐建造过程的最核心技术之一。液氢储罐内罐选材主要考虑以下几个方面的因 素：（1）金属材料在低温下的韧性，即在-253 下金属材料及其焊接件仍具有良好的韧性；（2）从轻量化考虑，所选的金属材料应具有较低的密度及较高的强度（对于移动式液氢储罐尤为重 要）；（3）为确保液氢储罐漏热尽可能低，所选用的金属材料应具有较低的导热系数；（4）还应考虑在高纯氢环境下所选用的金属材料与氢的相容性及氢脆敏感性问题。依据 GB/T 1502011压力容器，JB/T 47342002铝制焊接容器及 JB/T 47452002钛制焊接容器，能用于-253 低温的材料有奥氏体不锈钢、铝合金以及钛合金。表 6 为三种材料的性能参数对比 19。由表 6 可知，铝合金具有质量轻、导热系数大的特点，如能尽可能减少固体热传导的热损失，该材料可能比较适合用于移动式液氢储罐。钛合金以导热系数上看是强度最适合的一种材料，但出于材料成本及这种材料比较差的焊接性能，其用于液氢储罐还无应用实例。奥氏体不锈钢由于其较高的强度，较低的导热系数，同时奥氏体不锈钢具有的应变强化性能使得其在低温下具有更高的强度，该材料在国内、外的液氢储罐上具有实际的应用业绩。因此，液氢储罐内罐的材料宜选用奥氏体不锈钢。奥氏体不锈钢材料牌号众多，有普通含碳量的不锈钢及超低碳的不锈钢，不同牌号的奥氏体不锈钢在低温下的性能存在差异，其中奥氏体不锈钢在低温下的冲击韧性是普遍关注的核心指标。国外特图 6 不同粉末材料在真空及非真空下的绝热效果Fig.6 Thermal insulation effect of different powder under vacuum and non vacuum真空环境试验漏热率/W6543210试验 1试验 3试验 2试验 4 珍珠岩 气凝胶 玻璃微球非真空环境试验漏热率/W9080706050403020100试验 1试验 3试验 2试验 4 珍珠岩 气凝胶 玻璃微球2023 年 8 月 25 蒋小文，等.双碳背景下我国氢能产业链中氢的储存 大规模液氢储罐现状及思考别是日本对奥氏体不锈钢在低温下的性能进行了大量的试验研究。例如日本在 WE-NET 技术规划中，已组织有关钢铁公司和研究单位对液氢装备等常用SUS304L 和 SUS316L 不锈钢的拉伸、冲击、断裂韧性、焊接、加氢和金相组织等方面性能进行了研究，已取得了一些研究成果，主要包括如下 20：（1）低温下，奥氏体不锈钢的强度（抗拉强度、屈服强度）随着温度的降低而增大，但其断后伸长率随着温度的降低也降低；（2）低温下，焊缝区的铁素体含量对接头的低温韧性影响较大，当铁素体含量大于 2%时，接头的冲击韧性迅速降低；（3）超低温氢环境下，奥氏体不锈钢冷变形诱发马氏体引起材料氢脆。国内陈学东院士科研团队对超低温深冷容器焊接接头容易因韧性储备不足而引发低温脆性断裂的问题，开展了 S30408 和 S30403 奥氏体不锈钢母材和焊接接头超低温韧性研究 21，所得结论与日本的研究成果基本类似。这也就能理解我国的团体标准 T/CATSI 050062021固定式真空绝热液氢压力容器专项技术要求中针对液氢容器专用奥氏体不锈钢钢板、锻件和钢管提出了以下专项技术要求 22：（1）应依据材料质量证明书上的化学成分实测值进行奥氏体稳定性、低温下马氏体自发转变温度的计算，满足奥氏体稳定性系数不小于 0、低温下马氏体自发转变温度不高于内容器最低设计金属温度；（2）应按 GB/T 13305 进行铁素体含量测定，铁素体测量值应不大于 3%。对于工程实际中液氢储罐内罐选用何种牌号的奥氏体不锈钢，据笔者了解，国外如 Linde 公司一般选用 SUS316 或 SUS316L；而在国内，据某低温装备企业反馈，其生产的各种规格的液氢储罐内罐所用材料有 SUS321，SUS304，SUS304L，SUS316 及SUS316L。值得提出的是，国内某钢厂的液氢专用钢板企业标准及国内团体标准 T/CATSI 050062021中给出的液氢内罐专用奥氏体不锈钢牌号为 S31608-LH。并且国内相关的企业标准、团体标准及国家标准中对液氢储罐内罐不锈钢材料及焊接接头的冲击试验性能指标给出了相应的要求，见表 7 所示。在进行液氢储罐的工程设计过程中，应充分了解奥氏体不锈钢马氏体相变的机理及影响因素以及奥氏体不锈钢化学成分对材料低温韧性的影响后，才能选出从经济成本及材料性能综合考虑最优的奥氏体不锈钢牌号。文献 23 建议超低温用奥氏体不锈钢（如液氢储罐表 6 铝、钛、不锈钢材料性能参数对比Table 6 Comparison of performance parameters of aluminum,titanium and stainless steels材料材料标准强度/MPa密度/（kg m-3）导热系数/（W m-1 K-1）铝合金（以 AL 2014 为例）NB/T 470294102 700164钛合金（以 T4 为例）GB/T 32618954 5007.96奥氏体不锈钢（以 316L 为例）GB/T 245114907 90015表 7 中国奥氏体不锈钢在不同标准中的冲击性能Table 7 Impact properties of chinese austenitic stainless steels in different standards序号标准冲击试验位置冲击试验温度/冲击吸收能量平均值 KV2/J侧膨胀量/mm备注1 GB 501562021（国家标准）母材-196 70 0.76标准试样-253未提供未提供焊缝-196 70 0.76-253未提供未提供2T/CATSI 050062021（团体标准）母材-196 70 0.76标准试样-253 49 0.53焊缝-196 47 0.53-253 38 0.383QT/X 37312021（企业标准标）母材-196 100 0.76标准试样-253 80未提供第 60 卷第 4 期 26 化工设备与管道内罐用钢）材料牌号的选择应满足以下几点要求：（1）铬含量约 18%；（2）碳含量 0.03%；（3）氮含量 0.05%0.22%，最好为 0.12%0.22%；（4）镍含量应具有足够的形成及稳定奥氏体相的能力。2.4 液氢储罐建造标准国外液氢储罐的研发、建造发展较早，目前已建立了相对完善和成熟的有关设计、建造、安全等标准，氢能的标准体系已经基本建立。表 8 为国外针对液氢储运的相关标准。其中，CGA H-3 2019 为高真空绝热卧式或立式圆筒形液氢容器设计、制造、试验及检验最主要的标准，且 2019 版中液氢容器内罐的设计压力由上一版（2013 版）的 1.03 MPa 提高到 1.21 MPa 24。表 8 国外的液氢储运的主要相关标准Table 8 Main relevant standards for liquid hydrogen storage and transportation abroad序号标准号英文名1CGA H-3 2019Cryogenic Hydrogen Storage2CGA G-5.5 2014Hydrogen Vent Systems3ISO 21014 2006 Cryogenic vessels Cryogenic insulation performance4ISO 21028-1 2016 Cryogenic vessels Toughness requirements for materials at cryogenic temperature Part 1Temperatures below-805ISO 23208 2017Cryogenic vessels Cleanliness for cryogenic service6SP 162.1330610.2014 ,7ASME B31.12 2019Hydrogen Piping and Pipelines8ASTM C177 2019Standard Test Method for Steady-State Heat Flux Measurements and Thermal Transmission Properties by Means of the Guarded-Hot-Plate Apparatus9ISO 21009-1 2008Cryogenic vessels-Static vacuum-insulated vessels-Part 1:Design,fabrication,inspection and tests国内液氢相关的标准规范发展比较晚，相对比较落后，我国的氢能标准体系还未建立健全。但近几年随着国内对于氢能的研究、利用的逐步兴起和推广，氢及液氢相关标准规范的制定呈现加速态势。我国液氢储运相关的标准主要见表 9。目前我国还没有液氢储罐设计和建造的行业标准及国家标准。因此，我国液氢储罐的建造主要还采用企业标准，同时参考团体标准 T/CATSI 050062021 及国家标准 GB/T 184422019（不适用标准沸点低于-196 冷冻液化气体介质）中的有关设计、制造、试验、检验及验收的相关要求。2022 年 10 月 31 日，国家市场监管总局等九部门联合印发了建立健全碳达峰碳中和标准计量体系实施方案，其中提到要建立覆盖制、储、输、用等各个环节的氢能标准体系，这为我国氢能标准体系的建立健全提供了顶层设计方案。3 我国民用液氢储罐研发应用的对策及思考从前面的分析讨论可知，虽然我国在航空航天表 9 我国的液氢储运的主要相关标准Table 9 Main relevant standards for liquid hydrogen storage and transportation in China序号标准号标准名称1GB/T 18442.172019固定式真空绝热深冷压力容器2GB/T 400602021液氢贮存和运输技术要求 3GB 314802015深冷容器用高真空多层绝热材料4GB 501562021汽车加油加气加氢站技术标准 5T/CATSI 050062021（团体标准）固定式真空绝热液氢压力容器专项技术要求 6Q/TX 37312021（企业标准）真空绝热液氢压力容器用不锈钢钢板7Q/TX 37322021（企业标准）真空绝热液氢压力容器用不锈钢钢棒8Q/TX 37332021（企业标准）真空绝热液氢压力容器用不锈钢无缝钢管领域已有最大 300 m3液氢储罐的建造和应用，但在民用领域还基本处于起步阶段，民用液氢储罐的应用，特别是大型液氢储罐（例如 1 000 m3级）应用还需假以时日。因此，未来我国民用液氢储罐的研2023 年 8 月 27 蒋小文，等.双碳背景下我国氢能产业链中氢的储存 大规模液氢储罐现状及思考发及应用，笔者分析主要还存在以下诸如政策、监管、试验研究及标准等几个方面的短板或有待攻关的方 向：（1）民用的液氢路上运输、使用（如实验室中使用液氢）还存在监管，这为民用液氢技术路线的发展以及液氢储运装备的研发及应用带来一定的限制；（2）国内对于液氢内罐奥氏体不锈钢材料在低温下，尤其是 20 K 温区及以下的冲击性能指标的合格标准还缺乏大量的支撑数据，冲击性能合格指标还未达成行业内一致意见。从表 7 可以看出，我国奥氏体不锈钢在不同