羧酸离子液体_氧气催化氧化芳甲醇_吴丰田.pdf

在组合体系“1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐（EMImOAc）/O2”作用下，以芳甲醇为原料，经氧化反应，合成了系列芳甲醛（酮）类化合物。通过对条件进行优化，得到适宜反应条件为：芳甲醇与 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐物质的量比为 11、O2压力为 0.20 MPa、温度为 130、时间为 12 h。在此条件下，实现了苯甲醛的克级规模制备，得到 20 种芳甲醛（酮），产率为 62%96%。提出了EMImOAc通过阴离子作用于苯甲醇，经O2氧化，脱水得到苯甲醛的反应机理。关键词：离子液体；氧气；氧化；芳甲醇；芳甲醛；精细化工中间体 中图分类号：O652.7 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0689-08 Catalytic oxidation of aryl methyl alcohols over carboxylate ionic liquid/O2 WU Fengtian1,2,WU Ling1,XIE Zongbo2*（1.Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Micro/Nano Manufacturing and Devices,East China University of Technology,Nanchang 330013,Jiangxi,China;2.Jiangxi Province Key Laboratory of Synthetic Chemistry,East China University of Technology,Nanchang 330013,Jiangxi,China）Abstract:A series of aromatic formaldehydes(ketones)were synthesized via oxidation of aryl methyl alcohols in the presence of combination system 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate(EMImOAc)and O2.Under the optimized conditions of n(aryl methyl alcohols)n(EMImOAc)=11,O2 pressure of 0.20 MPa,reaction temperature of 130,and reaction time of 12 h,the gram-scale synthesis of benzaldehyde was achieved and 20 kinds of formaldehydes(aromatic ketones)with a yield ranging 62%96%were obtained.Moreover,the oxidation mechanism of benzyl alcohols,via interaction with anion OAc of EMImOAc,O2 oxidation and dehydration,to form benzaldehyde was proposed.Key words:ionic liquids;oxygen;oxidation;aryl methyl alcohols;aromatic formaldehydes;fine chemical intermediates 芳甲醛（酮）是一类重要化工原料，在香料、染料等领域得到广泛应用1。报道合成芳甲醛（酮）的方法有：醇氧化2、甲基芳烃氧化3、芳甲酸还原4等。醇氧化是制备芳甲醛（酮）的主要方法之一2，常用的氧化剂有氯铬酸吡啶盐（PCC）、O22、硝酸钠5等。环境友好型氧化剂 O2与催化剂协同作用可实现醇的氧化反应。目前，报道的主要催化剂有路易斯酸6-7、过渡金属8-9、双金属配合物10-11。然而，这些催化剂尚存在价格昂贵、合成困难、后处理复杂、污染环境等问题，限制了此反应的实际应用。因此，亟需开发高性能绿色催化剂。离子液体（ILs）由有机阳离子和无机/有机阴离子组成，具有熔融盐和分子溶剂的特性。同时，离子液体通过阴阳离子的不同组合，可赋予其特殊功能，因此在诸多领域得到应用12。其中，离子液体在醇氧化为醛（酮）的过程中已得到应用。例如：精细化工中间体 690 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 2009 年，MIAO 等13以三元体系 3-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-4-醇氧代亚甲基)-1-甲基咪唑卤化盐（IMImTEMPOX）/3-羧甲基-1-甲基咪唑卤化盐（IMImCOOHX）为催化剂，NaNO2/O2为氧化剂，实现了芳香醇到芳香醛（酮）的转化。2016 年，HIRASHITA 等14发现，组合体系四正丁基铵六氟磷酸盐（NBu4PF6）/NaNO2/O2可催化氧化芳香醇为芳香醛（酮）。组合体系 NaNO2/O2氧化醇的方式为 O2氧化亚硝酸钠释放的一氧化氮为二氧化氮作用于醇。组合体系的应用会造成生产成本增加、后处理困难、释放有毒气体（如一氧化氮和二氧化氮）等问题。单独 O2作为氧化剂可避免这些问题。据报道15-16，含氟或氧型离子液体可通过氢键等方式使醇转化为高活性态，易于发生反应。阴离子含氟或氧原子的离子液体可通过氢键方式活化苄醇羟基氢和 氢，加强两个氢的离去能力，易于与O2发生反应。结合本课题组在离子液体催化反应17和 CN 偶联研究基础上18，本文有针对性地筛选了系列可活化醇型离子液体，发现阴离子只含氧原子 的 离 子 液 体1-乙 基-3-甲 基 咪 唑 乙 酸 盐（EMImOAc）可活化芳甲醇，易被 O2氧化。此外，本文研究了该方法的底物普适性和克级规模反应，为此反应的工业化提供理论支撑和技术支持，具有重要的意义。1 实验部分 1.1 试剂与仪器 二苯甲醇和 4-氨基二苯甲醇购自国药集团化学试剂有限公司；其他芳甲醇购自上海泰坦科技股份有限公司；1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐（SO3HBMImOTf）、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐（SO3HBMImCl）、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐（COOHEMImCl）、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐（COOHEMImBr）、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EMImBr）、EMImOAc均购自中科院兰州化学物理研究所。所用试剂均为分析纯，使用前未经任何处理。MP420 全自动熔点仪，海能未来技术集团股份有限公司；6700 傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet 公司；AVANCE 400 MHz 型核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；Element 2 高分辨率电感耦合等离子体质谱仪，德国赛默飞公司。1.2 方法 1.2.1 芳甲醛（酮）的合成 芳甲醛（酮）合成路线如下所示：以苯甲醛（a）的合成为例。向 15 mL 反应釜（O2压力为 0.20 MPa）中依次加入EMImOAc（85 mg,0.5 mmol）和苯甲醇（54 mg,0.5 mmol）。反应瓶置换 3 次 O2后，于 130 下搅拌 12 h。反应完毕，向体系中加入饱和氯化钠溶液（5 mL），静置 5 min。用 5 mL 乙酸乙酯萃取 3 次，合并有机相，无水硫酸钠干燥 30 min，浓缩，经硅胶色谱柱纯化V(石油醚)V(乙酸乙酯)=501，即得 47.7 mg无色液体产物苯甲醛a，产率为 90%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.07(s,1HC=OH，HC=OH为醛基氢，下同),7.947.96(m,2HPh，HPh为苯环氢),7.727.76(m,1HPh),7.617.65(m,2HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.1(C=O),136.9(Ph，为苯环上碳碳双键，下同),134.5(Ph),129.9(Ph),129.2(Ph)。IR(/cm1)：3086,3065,3031,2860,2820,2736,2696,1980,1915,1910,1828,1703,1664,1579,1584,1311,1288,1073,1001,924,828,746,550,467。HRMS,m/Z：C7H6O+H+理论值 107.0497，测试值 107.0495。其他产物的制备方法同上，只需改变相应原料种类即可。对甲氧基苯甲醛（b）：淡黄色液体，63.9 mg，产率为 94%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：9.92(s,1HC=OH),7.897.91(m,2HPh),7.127.14(m,2HPh),3.89(s,3HOMe，HOMe为甲氧基氢)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.0(C=O),166.3(Ph),132.4(Ph),129.2(Ph),114.9(Ph),55.8(OMe)。IR(/cm1)：3077,3010,2969,2937,2910,2841,2806,2740,1698,1692,1684,1601,1578,1511,1461,1427,1416,767,759,643,608,617。HRMS,m/Z：C8H8O2+H+理论值 137.0603，测试值 137.0608。3,5-二甲氧基苯甲醛（c）：黄色固体，78.9 mg，产率为 95%，m.p.4546(文献值4：4750)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.12(s,1HC=OH),7.66(d,J=8.4 Hz,1HPh),6.636.67(m,2HPh),3.91(s,3HOMe),3.87(s,3HOMe)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.1(C=O),162.2(Ph),140.3(Ph),第 3 期 吴丰田，等:羧酸离子液体/氧气催化氧化芳甲醇 691 108.2(Ph),106.2(Ph),55.8(OMe)。IR(/cm1)：3086,3008,2966,2944,2843,2808,1706,1607,1595,1470,1432,1388,1363,1317,1250,1207,1160,967,832,731,712,627。HRMS,m/Z：C9H10O3+H+理论值167.0708，测试值 167.0702。对叔丁基苯甲醛（d）：淡黄色液体，74.5 mg，产率为 92%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.02(s,1HC=OH),7.867.89(m,2HPh),7.617.64(m,2HPh),1.32(s,9Ht-Bu，Ht-Bu为叔丁基氢)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.1(C=O),157.2(Ph),133.8(Ph),129.5(Ph),125.5(Ph),34.2(t-Bu),31.3(Me)。IR(/cm1)：3086,3010,2967,2945,2843,2809,1683,1572,1463,1175,1096,854。HRMS,m/Z：C11H14O+H+理论值 163.1123，测试值 163.1127。间甲基苯甲醛（e）：浅黄色液体，50.4 mg，产率为 84%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.00(s,1HC=OH),7.72(s,2HPh),7.477.55(m,2HPh),2.40(s,3HMe，HMe为甲基氢)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.0(C=O),139.5(Ph),138.9(Ph),134.8(Ph),130.2(Ph),129.2(Ph),126.9(Ph),21.2(Me)。IR(/cm1)：3068,3030,3020,2962,2923,2820,2728,1704,1606,1588,1480,1431,1312,1291,1168,1143,1044,890,740,655,426。HRMS,m/Z：C8H8O+H+理论值 121.0653，测试值 121.0650。3,5-二甲基苯甲醛（f）：无色透明液体，54.9 mg，产率为 82%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.34(s,1HC=OH),7.89(s,2HPh),7.69(s,1HPh),2.74(s,6HMe)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.2(C=O),138.9,136.6(Ph),127.2(Ph),21.5(Me)。IR(/cm1)：3012,2921,2809,2726,1699,1609,1598,1463,1387,1314,1295,1169,954,933,707,550,511,419。HRMS,m/Z：C9H10O+H+理论值 135.0810，测试值 135.0812。邻甲基苯甲醛（g）：无色透明液体，41.5 mg，产率为 62%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.26(s,1HC=OH),7.827.84(m,1HPh),7.547.56(m,1HPh),7.407.44(m,1HPh),7.337.35(m,1HPh),2.63(s,3HMe)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.2(C=O),139.6(Ph),134.5(Ph),131.9(Ph),126.2(Ph),18.7(Me)。IR(/cm1):3068,3040,3029,2963,2926,2856,2733,1724,1697,1664,1619,1601,1573,1487,1468,1438,1405,1304,1211,1194,1160,862,786,754,708,663,637,434。HRMS,m/Z：C8H7O+H+理论值 121.0653，测试值 121.0650。对氟苯甲醛（h）：淡黄色液体，53.2 mg，产率为 86%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.06(s,1HC=OH),7.817.84(m,1HPh),7.667.71(m,2HPh),7.557.61(m,1HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.1(C=O),168.7(Ph),132.5(Ph),131.5(Ph),116.0(Ph)。IR(/cm1)：3383,3195,3143,3110,3088,3077,3069,2820,2795,1762,1738,1710,1672,1477,1489,1431,1401,1384,1317,1286,1267,1016,628,483,427。HRMS,m/Z：C7H6FO+H+理论值 125.0403，测试值 125.0400。对氯苯甲醛（i）：无色透明液体，57.4 mg，产率为 82%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.03(s,1HC=OH),7.937.96(m,2HPh),7.677.77(m,2HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.1(C=O),140.1(Ph),135.0(Ph),131.3(Ph),129.3(Ph)。IR(/cm1)：2832,2814,2728,1812,1807,1760,1737,1711,1673,1660,1589,1477,1489,1431,1401,1384,1317,1286,1267,1016,881,829,628,483,427。HRMS,m/Z：C7H5ClO+H+理论值 141.0107，测试值 141.0105。对溴苯甲醛（j）：无色透明液体，74.5 mg，产率为 81%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.00(s,1HC=OH),7.817.87(m,4HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.1(C=O),136.0(Ph),132.1(Ph),130.1(Ph),128.9(Ph)。IR(/cm1)：2829,2807,2773,2730,1736,1713,1704,1663,1651,1591,1431,1414,1266,1166,1013,832,625,606,475,469。HRMS,m/Z：C7H5BrO+H+理 论 值 184.9602，测 试 值184.9600。1-萘甲醛（k）：黄色液体，64.7 mg，产率为83%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.45(s,1HC=OH),9.21(d,J=8.4 Hz,1HNaph，HNaph为萘氢),8.29(d,J=7.6 Hz,1HNaph),8.208.22(m,1HNaph),8.09(d,J=8.4 Hz,1HNaph),7.757.79(m,2HNaph),7.667.77(m,1HNaph)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：193.1(C=O),137.8(Naph，Naph 为萘),135.0(Naph),133.4(Naph),132.5(Naph),130.1(Naph),129.0(Naph),128.5(Naph),126.9(Naph),124.8(Naph)。IR(/cm1)：3092,3072,3050,2866,2836,2726,1688,1623,1593,1575,1462,1443,1411,1396,1170,1143,886,803,738,524,512,498。HRMS,m/Z：C11H8O+H+理 论 值157.0653，测 试 值157.0650。对腈基苯甲醛（l）：白色固体，47.2 mg，产率为 72%，m.p.99102(文献值19：100102)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.11(s,1HC=OH),8.08(s,4HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.1(C=O),141.2(CN),132.7(Ph),130.6(Ph),118.6(Ph),118.4(Ph)。IR(/cm1)：3096,3080,3046,2988,2850,2809,2748,2230,1708,1672,1420,1388,1312,1297,801,739,548。HRMS,m/Z：C8H5NO+H+理论值 132.0449，测试值 132.0445。对硝基苯甲醛（m）：白色固体，52.9 mg，产率为 70%，m.p.106107(文献值20：104105)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.18(s,1HC=OH),8.418.43(m,2HPh),8.168.18(m,2HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.2(C=O),153.8(Ph),692 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 143.1(Ph),130.8(Ph),124.5(Ph)。IR(/cm1)：3107,3066,2956,2926,2854,2732,1706,1681,1632,1608,1598,1544,1406,1360,1302,1008,818,679,539。HRMS,m/Z：C7H5NO3+H+理论值 152.0348，测试值152.0345。4-吡啶甲醛（n）：浅棕色液体，35.3 mg，产率为 66%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.16(s,1HC=OH),8.928.94(m,2HPy，HPy为吡啶氢),7.84 7.86(m,1HPy)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.2(C=O),151.0(Py),141.3(Py),121.5(Py)。IR(/cm1)：3411,3382,3156,3036,2841,2793,1945,1714,1671,1594,1267,1226,991,837,728,666,471。HRMS,m/Z：C6H5NO+H+理论值 108.0449，测试值 108.0440。2-呋喃甲醛（o）：无色透明液体，31.2 mg，产率为 65%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：9.67(s,1HC=OH),8.118.12(m,1Hfuran，Hfuran为呋喃氢),7.567.57(m,1Hfuran),6.806.81(m,1Hfuran)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：178.1(C=O),153.3(furan),147.1(furan),121.1(furan),112.6(furan)。IR(/cm1)：2841,2824,2803,2763,1702,1571,1467,1365,1278,1243,1160,1084,946,886,632,500。HRMS,m/Z：C5H4O2+H+理论值 97.0290，测试值 97.0294。对乙炔基苯甲醛（p）：淡黄色固体，44.2 mg，产率为 68%，m.p.8992(文献值21：8889)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：10.03(s,1HC=OH),7.917.93(m,2HPh),7.697.71(m,2HPh),4.51(s,1HC=C)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：191.1(C=O),136.7(Ph),132.9(Ph),129.5(Ph),128.6(Ph),82.3(CC),81.4(CC)。IR(/cm1)：3454,3329,3221,2836,2735,1699,1386,1364,1286,1206,1163,1102,975,829,740,679,531,508。HRMS,m/Z：C9H6O+H+理论值 131.0497，测试值 131.0495。二苯甲酮（q）：白色固体，87.4 mg，产率为96%，m.p.4849(文献值22：4850)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：7.80(d,J=7.6 Hz,4HPh),7.577.61(m,2HPh),7.477.50(m,4HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：194.5(C=O),138.4(CPh),132.6(CPh),130.3(CPh),128.5(CPh)。IR(/cm1)：3085,3064,3030,1664,1600,1580,1661,1550,1320,1305,1270,1249,1175,1160,1075,1029,1000,940,920,835,633。HRMS，m/Z：C13H9O+H+理论值183.0810，测试值 183.0813。4,4-二溴二苯甲酮（r）：白色固体，155.5 mg，产率为92%，m.p.172176(文献值23：160170)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：7.877.89(m,4HPh),7.767.78(m,4HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：194.4(C=O),137.6(CPh),132.4(CPh),131.3(CPh),126.8(CPh)。IR(/cm1)：3430,1640,1581,1287,1072,1011,928,856,825,748,662,482。HRMS，m/Z：C13H7Br2O+H+理论值 338.9020，测试值 338.9024。4,4-二氨基二苯甲酮（s）：浅黄色固体，95.4 mg，产率为 90%，m.p.245246(文献值24：250)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：7.557.60(m,3HPh),7.487.51(m,2HPh),7.087.09(m,1HPh),6.906.92(m,1HPh),6.556.57(m,1HPh),5.48(s,2HNH，HNH为氨基氢),4.72(s,2HNH)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：194.3(C=O),152.2(Ph),131.2(Ph),128.5(Ph),113.8(Ph)。IR(/cm1)：3341,3226,1786,1725,1690,1667,1636,1629,1591,1558,1366,1360,1320,1305,1270,1250,1160,1075,1029,941,922,835,786,724,687,519,486。HRMS，m/Z：C13H11N2O+H+理论值 213.1028，测试值 213.1025。4-氨基二苯甲酮（t）：白色固体，83.7 mg，产率为 87%，m.p.122124(文献值25：122124)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),：7.487.61(m,7HPh),6.616.64(m,2HPh),6.1(s,2HNH)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),：194.4(C=O),152.2(Ph),138.5(Ph),132.4(Ph),131.1(Ph),130.3(Ph),128.4(Ph),113.9(Ph)。IR(/cm1):3340,3227,1641,1629,1591,1276,687。HRMS，m/Z：C13H11NO+H+理论值 198.0919，测试值 198.0915。1.2.2 放大反应 向 50 mL 反应釜（O2压力为 0.2 MPa）中依次加入EMImOAc（2.55 g,15 mmol）和苯甲醇（1.62 g,15 mmol）。反应瓶置换 3 次 O2后，于 130 下搅拌 12 h。反应完毕，向体系中加入饱和氯化钠溶液（15 mL），静置 5 min。用 10 mL 乙酸乙酯萃取 3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥 30 min，浓缩，经硅胶色谱柱纯化V(石油醚)V(乙酸乙酯)=501，即得 1.38 g 无色液体产物苯甲醛a，产率为 87%。1.2.3 DFT 计算和核磁内标法 DFT 计算：利用 Gaussian 09 软件的 M06-2X/def2-TZVP 程序，根据密度泛函理论（DFT）对反应物与离子液体之间的氢键键长进行计算。选用SMD-GILGGA-PBE 交换关联函数，DND 基组。核磁内标法：内管为氘代二甲亚砜溶剂，外管为测试样品，26 下于核磁共振波谱仪上进行测试。2 结果与讨论 2.1 反应条件优化 2.1.1 离子液体种类对产物a 产率的影响 以苯甲醇（a）氧化为模板反应，考察了离子液体种类对反应的影响，结果见表 1。如表 1 所示，无催化剂时，反应不发生（序号 1），说明催化剂是第 3 期 吴丰田，等:羧酸离子液体/氧气催化氧化芳甲醇 693 使反应发生的必要因素。在 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐（SO3HBMImOTf）、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐（SO3HBMImCl）作用下，a产率分别为 25%和 28%（序号 2、3）；在 1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐（COOHEMImCl）、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐（COOHEMImBr）作用下，a 产率分别为 43%和 50%（序号 4、5）。在 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EMImBr）作用下，a 产率提高至67%（序号 6）；在EMImOAc作用下，a 产率可达 78%（序号 7）。综上所述，在EMImOAc催化下，a 产率最高。因此，选择EMImOAc为适宜反应离子液体。表 1 离子液体种类对a 产率的影响 Table 1 Effect of ILs types on producta yield 序号 离子液体种类 a 产率/%1 0 2 SO3HBMImOTf 25 3 SO3HBMImCl 28 4 COOHEMImCl 43 5 COOHEMImBr 50 6 EMImBr 67 7 EMImOAc 78 反应条件：苯甲醇（54 mg,0.5 mmol）、离子液体（0.5 mmol）、O2压力（0.1 MPa）、反应温度 120、反应时间 12 h。2.1.2 O2压力对产物a 产率的影响 在苯甲醇 54 mg（0.5 mmol）、EMImOAc 85 mg（0.5 mmol）、反应温度 120、反应时间 12 h 条件下，考察了 O2压力对苯甲醇氧化反应的影响，结果见图 1。如图 1 所示，无 O2时，氧化反应不发生，证明氧气是反应发生的必要因素。O2压力增加时，a 产率随之增加。然而，当 O2压力大于 0.20 MPa 时，a 产率变化不明显。因此，从安全和节约成本角度考虑，选择 0.20 MPa 为反应适宜 O2压力。图 1 O2压力对a 产率的影响 Fig.1 Effect of oxygen pressure on yield of a 2.1.3 温度对产物a 产率的影响 在苯甲醇 54 mg（0.5 mmol）、EMImOAc 85 mg（0.5 mmol）、O2压力 0.20 MPa、反应时间为12 h 条件下，考察了温度对苯甲醇氧化反应的影响，结果见图 2。如图 2 所示，a 产率随温度升高而增加，但温度高于 130 时，a 产率变化不明显。因此，从节约能源角度考虑，选择 130 为适宜反应温度。图 2 温度对a 产率的影响 Fig.2 Effect of temperature on yield of a 2.1.4 反应时间对产物a 产率的影响 在苯甲醇 54 mg（0.5 mmol）、EMImOAc 85 mg（0.5 mmol）、O2压力为 0.20 MPa、反应温度 130 条件下，考察了反应时间对a 产率的影响，结果见图 3。如图 3 所示，a 产率随反应时间增长而增加，但反应时间大于 12 h 时，产率基本维持平衡。因此，选择 12 h 为适宜反应时间。图 3 反应时间对a 产率的影响 Fig.3 Effect of time on yield of a 2.1.5 离子液体用量对产物a 产率的影响 在苯甲醇（54 mg,0.5 mmol）用量固定情况下，以EMImOAc为离子液体，在 0.20 MPa O2压力、反应温度 130 和反应时间 12 h 条件下，考察了离子液体用量对反应的影响，结果见图 4。如图 4 所示，当离子液体用量增加时，a 产率增加。然而，694 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 当 n(离子液体)n(芳甲醇)11 时，a 产率变化不明显。因此，选择 n(离子液体)n(芳甲醇)=11为适宜离子液体用量。图 4 离子液体用量对a 产率的影响 Fig.4 Effect of dosage of ionic liquid on yield of a 综上所述，模板反应适宜条件为：苯甲醇（54 mg,0.5 mmol）、EMImOAc（85 mg,0.5 mmol）、O2压力为 0.2 MPa、温度为 130、时间为 12 h。在此条件下，a 产率为 90%。2.2 苯甲醛a 的克级规模制备 产物放大规模制备可为反应的实际应用提供技术支撑。在以EMImOAc（2.55 g,15 mmol）为离子液体、O2压力为 0.20 MPa、反应温度为 130 条件下，对 1.62 g（15.0 mmol）苯甲醇进行氧化反应，得到了产率为 87%（此为 3 次产率平均值，3 次产率分别为 86%、89%、86%）的苯甲醛a，共计 1.38 g。2.3 反应历程推测 为揭示模板反应机理，进行了 DFT 计算及核磁谱图分析，结果见图 58。DFT 计算证明，苯甲醇亚甲基氢与离子液体阴离子氧原子之间键长为 22.8 nm，形成了氢键26，说明离子液体可通过氢键作用于苯甲醇亚甲基氢（图 5）。图 5 氢键键长（以苄醚为模型分子研究苄醇亚甲基氢与离子液体之间相互作用关系）Fig.5 Length of hydrogen bond(benzyl ether as the model molecule to explore the interaction between methylene hydrogen in benzyl alcohol and IL)无离子液体（或 O2）时，苯甲醇氧化反应不发生（表 1 序号 1、图 1）。说明离子液体与 O2协同作用于苯甲醇羟基才可发生脱氢反应。DFT 计算证明，苯甲醇羟基氢与离子液体阴离子氧原子之间存在强氢键26（键长为 0.167 nm，图 6）。如图 7 所示，由于氢键的影响，苯甲醇亚甲基碳化学位移由 63.24（纯苯甲醇）移至 62.54（苯甲醇与离子液体混合）。总之，离子液体可通过氢键作用于苯甲醇羟基氢。图 6 氢原子与氧原子之间氢键键长 Fig.6 Length of hydrogen bond between H atom and O atom 图 7 苄醇亚甲基碳化学位移变化 Fig.7 Change of methylene carbon in benzyl alcohol 图 8“离子液体/O2”催化氧化芳甲醇反应机理 Fig.8 Reaction mechanism of catalytic oxidation of aryl methyl alcohols over IL/O2 基于控制实验结果、谱图分析、理论计算和参照文献17-18，提出了组合体系“EMImOAc/O2”催化氧化芳甲醇合理的反应机理，结果见图 8。如图 8 所示，离子液体EMImOAc通过阴离子活化第 3 期 吴丰田，等:羧酸离子液体/氧气催化氧化芳甲醇 695 苯甲醇亚甲基氢与羟基氢，协同作用使苯甲醇转化为中间体；随后，在 O2作用下，中间体迅速脱氢转化为苯甲醛a。2.4 反应底物普适性 在适宜反应条件下，对底物的普适性进行了考察，结果见表 2。表 2 芳甲醛（酮）的合成 Table 2 Synthesis of aromatic formaldehyde(ketone)序号 产物 产率/%1 苯甲醛（a）90 2 对甲氧基苯甲醛（b）94 3 3,5-二甲氧基苯甲醛（c）95 4 对叔丁基苯甲醛（d）92 5 间甲基苯甲醛（e）84 6 3,5-二甲基苯甲醛（f）82 7 邻甲基苯甲醛（g）62 8 对氟苯甲醛（h）86 9 对氯苯甲醛（i）82 10 对溴苯甲醛（j）81 11 1-萘甲醛（k）83 12 对腈基苯甲醛（l）72 13 对硝基苯甲醛（m）70 14 4-吡啶甲醛（n）66 15 2-呋喃甲醛（o）65 16 对乙炔基苯甲醛（p）68 17 二苯甲酮（q）96 18 4,4-二溴二苯甲酮（r）92 19 4,4-二氨基二苯甲酮（s）90 20 4-氨基二苯甲酮（t）87 反应条件：芳甲醇（0.5 mmol）、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐（85 mg,0.5 mmol）、O2压力(0.20 MPa)、反应温度 130、反应时间 12 h。如表 2 所示，取代苯甲醇类及二苯甲醇反应物均可发生反应，得到相应产物。对位给电子基团取代苯甲醇可高效发生氧化反应，如产物b、c、d 的产率分别为 94%、95%、92%（序号 24）；对位吸电子基团取代苯甲醇反应活性较低，如对腈基苯甲醛