四羧酸配体构筑锌荧光配位聚合物的结构表征_胡劲松.pdf

配位聚合物 由于具有多样化的结构，以及在光化学、分子磁体、异相催化和气体吸附与分离等方面具有潜在应用而受到关注，特别是如何构建新型的 至关重要。利用半刚性四羧酸类配体，（羰基二氮杂二烯基）二异氰酸（）和锌盐，通过溶剂热法合成一个新三维：（）（）（），并对 进行详细表征。在配位聚合物中，（）离子通过与 阴离子桥联得到之字型一维链，一维链结构中的配位水、游离水以及（）进一步通过氢键作用连接相邻的一维链，最终得到一个三维超分子框架结构。热重分析显示 具有良好的热稳定性，固体荧光显示 有较好的荧光强度和适中的激发 发射波长，因此该 是潜在的光学材料。关键词：配位聚合物；晶体结构；，（羰基二氮杂二烯基）二异氰酸；固体荧光中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：基金项目：安徽省高校自然科学研究重点项目（）；安徽省科技厅杰出青年基金资助项目（）；合肥综合国家科学中心能源研究院基金（）作者简介：胡劲松（），男，安徽六安人，教授，博士，研究方向：配位化学。，（，；，；，）：（），（）（）（）()，（）（），（），（），：；，（）；配位聚合物（）因其多样化的框架结构，以及在光化学、分子磁性、非均相催化和分子吸附中巨大潜在应用而受到了越来越多的关注。影响配位聚合物结构的因素很复杂，如金属离子、阴离子、合成条件等，尤其是各种有机配体。不同的空间构型、柔韧性、空间位阻效应等，会对配位聚合物的最终结构产生重要影响。因此，研究多样化有机配体对配位聚合物结构和性能的影响是一个热点。在各类有机配体中，各种羧酸配体已被广泛用于构建具有新颖结构和优良性能的配位聚合物。在配位聚合物构建过程中，三齿及以上配体比一般的双齿配体具有更多的配体构型和结构可调性。到目前为止，基于刚性四羧酸的功能性配位聚合物的合成和应用已有报道。然而，半刚性四羧酸构造的配位聚合物受到的关注少。半刚性四羧酸具有出色的配位能力，可以自由旋转以满足组装过程中金属离子配位的几何需求。经过检索发现，（）（）是一种半刚性四羧酸配体，目前有关 的配位聚合物报道不多。基于对此配体几何形状及其配位行为的仔细研究，尝试利用 配体来构筑新型结构的配位聚合物以及探索新的应用（见图）。本文中，基于此配体利用溶剂热方法合成一种结构新颖的配位聚合物（）（）（）（），并详细讨论了晶体结构、热稳定性和荧光等行为。图 （）结构图 实验 材料与仪器所有试剂均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；同步热重分析仪，梅特勒；傅里叶变换红外光谱仪，珀金埃尔默红外光谱仪；荧光分析仪，日立；单晶结构测试仪，德国 公司。试验方法）配位聚合物 的合成称取（）（，）和（，），分散在 的 （，）体系中，将其混合物超声搅拌 后，迅速转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（），在 条件下充分加热反应，得到橙色块状晶体，将其用母液进行清洗，室温下自然干燥，产率约（基于配体 的用量计算）。配合物化学式为：。红 外 数 据 为（）：，。）晶体结构测定和分析室温下，选取大小合适的单晶，置于 单晶衍射仪中，以经石墨单色器单色化的 射线（）为辐射源、用 扫描方式在范围收集衍射数据。数据还原和结构解析分别使用 和 程序，晶体结构采用直接法解出，然后经全矩阵最小二乘法 进行精修，对骨架中所有的非氢原子进行各向异性精修，骨架结构中的氢原子位置全部采用理论加氢的方式进行确定，所有的氢原子则采用各向同性精修。晶体学数据如表 所示，主要键长和键角如表 表 所示。第 期 胡劲松，等：四羧酸配体构筑锌荧光配位聚合物的结构表征表 配位聚合物 的单晶衍射数据结构量数值 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（），（）（），（），表 选择性键长化学键键长化学键键长化学键键长（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）表 选择性键角（）键角名称键角键角名称键角键角名称键角（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）注：对称中心 ，；，；，。安徽理工大学学报（自然科学版）第 卷 结果与分析 晶体结构描述配位聚合物 属于三斜空间群，最小不对称单元包含两个（）阳离子、一个 配体、六个配位水分子、两个游离水分子（见图）。图（）中，的配位构型是扭曲的八面体，与 个配体中的 个 原子和 个配位水中的 原子配位形成 构型。呈现的是规整的八面体配位构型，和 个配位水中的 原子配位形成（）构型。的键长范围在 。图 晶体结构图 在配位聚合物中，配体中的 个苯环几乎在同一个平面，配体中有 个羧基（和）是去质子化的，因没有配位可以充当平衡阴离子，而（）充当平衡阳离子。（）离子通过 阴离子桥联，得到之字型一维链结构（见图）。配位聚合物结构中的配位水、游离水和（）是通过氢键连接相邻的一维链，最终得到一个三维网络结构（见图）。网络结构中存在包括（紫色）和（褐色）（见图 左）的氢键作用以及相邻苯环之间的 作用（见图 右），这些弱作用力使三维网络结构有着更好的刚性和稳定性。配位聚合物红外和热重分析配位聚合物的红外如图 所示。和 归因于苯环 的弯曲振动，苯环的 伸缩振动特征峰在，的特征峰位于，是伸缩振动的特征峰位于 ，这些位置和配体 的红外振动峰位置非常接近和相似，显示配位聚合物中含有配体 单元。图 描述了配位聚合物的热重曲线图，配位聚合物的失重分为两个阶段：第一阶段发生在，失重比例为（理论失重为），归因于配位聚合物失去配位和游离的水分子；第二阶段发生在 ，在这个阶段，失重比例为 第 期 胡劲松，等：四羧酸配体构筑锌荧光配位聚合物的结构表征，归因于有机配体开始分解，框架结构缓慢坍塌，分解完以后最终达到一个稳定平台，热重曲线说明配位聚合物有较好的热稳定性。图 配体和配位聚合物的红外图 配合物的热重曲线 配位聚合物的荧光光谱为了探究配位聚合物的发光性能，在室温下，研究了配位聚合物和配体 的固体荧光，结果如图 所示。配位聚合物和 的发射峰位置分别在 （）和 （）。相较于，配位聚合物逐渐发生蓝移（），这个过程主要是由于配体间的电子转移，各种弱作用力使配位聚合物框架的刚性增强，产生了较强的荧光和少许的蓝移。结论采用半刚性的酰胺基四羧酸配体是一个构筑具有新颖结构配位聚合物的有效方法，多个羧基基团以及两个可以转动的酰胺键可以更容易满足金属离子的几何配位需求。此外，此配位聚合物有适图 配位聚合物和配体 的固体荧光光谱图中的荧光发射波长和强度，可以作为潜在的荧光材料，后续的研究工作将致力探索这种配位聚合物的光学等性能。参考文献：左从玉一种非穿插孔性（）配位聚合物与其双重穿插异构体的控制合成及结构比较人工晶体学报，（）：，（）（），（），（）：胡丽芳，黄超，何杰，等铌酸盐纳米薄膜对微量铜离子检测及定量分析安徽理工大学学报（自然科学版），（）：，（）：，：，（）：，（）：，安徽理工大学学报（自然科学版）第 卷，（）：，（）：，（）（），（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：（责任编辑：李 丽）第 期 胡劲松，等：四羧酸配体构筑锌荧光配位聚合物的结构表征