羧酸对低阶煤泥浮选的促进作用研究_王晖.pdf

羧酸对低阶煤泥浮选的促进作用研究王晖 1，李志红 1，樊民强 1，高建川 2（1.太原理工大学 矿业工程学院，山西太原030024；2.山西焦煤集团有限责任公司煤炭洗选加工部，山西太原030024）摘要：低阶煤表面含氧量高，表面疏水性差，柴油难以在煤表面高效吸附，药剂消耗量大，浮选效果不理想。将柴油与羧酸类的油酸、月桂酸、正癸酸、正辛酸复配对大同侏罗纪低阶煤进行浮选实验，基于煤样的表面性质对复配药剂的作用机理进行研究。结果表明：除正辛酸外，油酸、月桂酸、正癸酸的加入均会有效提高实验的浮选效果，油酸、月桂酸的提升效果最明显，相比于单独使用柴油在达到同等的浮选效果时节油率可达 50%。此外油酸、月桂酸的加入可有效增加煤样表面的接触角，使煤样更疏水，正癸酸的效果弱于油酸与月桂酸。10%质量分数的四种羧酸与柴油的复配药剂中以油酸的复配药剂在矿浆中的分散粒径最小，月桂酸次之；且通过 XPS 分析，发现油酸的加入可有效增加煤样的 C-C,C-H 疏水性含氧官能团，降低 C-O 亲水性含氧官能团。药剂的分散性有效改善以及药剂作用后煤样的亲水性减弱，疏水性增强使浮选效果得到提升。关键词：低阶煤；浮选；复配药剂；羧酸；接触角；药剂分散；含氧官能团doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.02.009中图分类号:TD985;TD94 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）02004507 我国低阶煤储量丰富，褐煤(占比 12.76%)、长焰煤(占比 12.52%)、不黏煤(占比 13.8%)、弱黏煤(占比 1.74%)等低变质程度煤占已探明煤炭资源量的 50%左右1。但低阶煤表面含氧官能团多，表面疏水性差，传统烃类油捕收剂难以在煤表面高效吸附，药剂消耗量大，浮选效果不理想2。针对低阶煤的表面性质，探索开发适宜的浮选药剂，是低阶煤浮选技术的研究方向。近年来，众多研究者分别通过药剂与煤的作用机理3，酯类与传统捕收剂复配4，表面活性剂与传统捕收剂复配5，羧酸与传统捕收剂复配等6角度对低阶煤浮选药剂进行了研发，取得了大量研究成果。本文以晋华宫选煤厂大同侏罗纪-0.5 mm 煤泥为对象，基于对煤泥表面性质的研究，将油酸、月桂酸、正癸酸、正辛酸与柴油按不同质量比进行复配，通过实验室浮选实验，探究其对低阶煤浮选的促进作用，以期为高效药剂研发及低阶煤提质利用奠定基础。1实验部分 1.1试样本实验所用煤样采自晋华宫选煤厂大同侏罗纪-0.5 mm 原生煤泥。试样的工业分析及元素分析见表 1。表 1 试样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples工业分析空干基水分Mad/%空干基灰分Aad/%挥发分 Vad/%固定碳 FCad/%数值2.8023.9823.7049.52元素分析C/%H/%N/%O/%S/%数值62.203.370.727.961.07 收稿日期:2021-03-11基金项目:山西省自然科学基金资助项目（201801D121054）作者简介:王 晖（1994），男，硕士研究生，主要研究方向为煤泥浮选药剂。通信作者:李志红（1970），女，副教授，博士，主要研究方向为矿物浮选。第 2 期矿产综合利用2023 年 4 月Multipurpose Utilization of Mineral Resources 45 实验煤样属于弱黏结煤，变质程度较低。由表 1 可知，试样的平均灰分为 23.98%，属中等灰分；氧含量在元素组成中较高，达 7.96%。煤样表面较多含氧基团的存在将使其具有较强的亲水性。依据 GB/T 477-2008煤炭筛分实验方法对煤样进行粒度分析，结果见表 2。表 2 煤样的粒度组成Table 2 Particle size composition of coal sample粒级/mm产率/%灰分/%筛上累计产率/%灰分/%0.250.5023.1615.9323.1615.930.1250.2533.8118.3656.9717.370.0740.12511.2025.8368.1718.760.0450.0747.4027.2075.5719.5900.04524.4338.74100.0024.27总计100.0024.27 由表 2 可以看出，实验煤样中适合浮选的0.074 0.25 mm 粒级累计产率为 45.01%；粒度相对较粗的 0.250.5 mm 粒级含量为 23.16%，灰分15.93%。随着粒级的减小煤泥灰分增加。试样中的-0.074 mm 微 细 粒 含 量 比 较 高，为 31.83%，灰分 36.06%，表明原煤样中含有较多的易泥化矿物质，这些矿物质在浮选过程中容易进入精煤产品中，造成精煤灰分的增加。1.2煤样的 XRD 分析X 射线衍射仪（XRD）是采用单色 X 射线为衍射源，一般可以穿透物体，验证其内部结构，获得矿物的成分。采用 XRD-6000 型 X 射线衍射仪分析矿物成分，将小浮沉后的+1.6 g/cm3试样研磨至小于 5 m，将样品平铺于载玻片，放入仪器调整参数进行测量。图 1 为实验煤样的 XRD。2/()图 1 实验煤样的 XRDFig.1 XRD spectrum of test coal sample由图 1 可知，实验煤样中的矿物质类型主要是石英，高岭石含量居中，夹杂着少量方解石，这些矿物具有较强亲水性，特别是高岭石，属黏土类矿物，遇水极易泥化，形成灰分较高、粒度细小的微粒，浮选中易混入精煤产品，污染精煤。2实验方法 2.1浮选实验浮选实验采用 XFD-1.0L 单槽浮选机（叶轮搅拌速度 1800 r/min，充气量 0.25 m3.m-2.min-1）、多功能真空过滤机、马弗炉等。所用药剂有油酸、月桂酸、正癸酸、正辛酸、柴油、仲辛醇。其中月桂酸（熔点 44）、正癸酸（熔点 31.5）在常温下为固态，不可单独作为捕收剂，柴油及柴油与油酸、月桂酸、正癸酸、正辛酸复配药剂作为捕收剂，仲辛醇作为起泡剂。实验药剂的性质见表 3。表 3 实验药剂Table 3 Testing potion类型名称分子式规格烃类油柴油试剂纯羧酸油酸C18H36O2试剂纯月桂酸C12H24O2试剂纯正癸酸C10H20O2试剂纯正辛酸C8H16O2试剂纯起泡剂仲辛醇C8H18O试剂纯 浮选实验：试样加入自来水配制为浓度 100g/L 的矿浆，调浆 2 min，之后加入捕收剂，搅拌2 min，再加入起泡剂，10 s 后打开进气阀门，并开始刮泡，刮泡时间为 3 min。实验以精煤产率、精煤灰分、尾煤灰分、可燃体回收率为标准评价其浮选性能。2.2接触角分析接触角的值是煤表面疏水性的直观体现，接触角越大越疏水。测试采用 DSA100 接触角测量仪，分别取 0.3 g 小浮沉后的-1.6 g/cm3煤样和质量分数为 10%的四种羧酸与柴油的复配药剂浮选后的精煤，在 10 MPa 条件下压片 90 s。取薄片放于DSA 接触角置物台。悬针与去离子水连通，操作软件控制液滴体积，薄片与液滴接触的过程由计算机系统连接 CCD 摄像机记录，通过系统图像分 46 矿产综合利用2023 年析得到接触角结果，测试三次取平均值。2.3捕收剂粒度测定捕收剂的分散性越好，它在矿浆中分散的微小粒子越多，药剂与颗粒的碰撞概率越大。采用Microtrac S3500 激光粒度分析仪对 10%质量分数的四种羧酸与柴油的复配药剂进行粒度分析。分析介质为去离子水，取捕收剂 0.1mL 放于定量水中，搅拌后开始测量，时间为 3 min。2.4XPS 测试XPS 即 X 射线光电子能谱，其原理是由于不同元素具有不同的电子结合能，根据光电子吸收峰，就可鉴定出样品中存在的元素，并通过对 C1S分峰拟合可以确定其含氧官能团种类以及其含量。采用 X 射线光电子能谱仪 ESCALAB 250Xi对原煤以及适量油酸处理后的原煤做了测试。3结果分析 3.1柴油浮选实验结果以柴油为捕收剂、仲辛醇为起泡剂，不同药剂用量下的煤泥浮选实验结果见表 4。表 4 柴油浮选实验结果Table 4 Results of conventional flotation test药剂用量/（gt-1）产品指标/%捕收剂仲辛醇精煤产率精煤灰分尾煤灰分可燃体回收率浮选完善指标300020076.327.8279.2093.4669.33200020075.537.8775.7592.1467.85100020073.447.3272.2490.2368.34300010076.908.3680.4393.9768.26200010076.377.7278.6293.3169.22100010071.337.2668.4987.9867.1210005058.336.9548.0471.4854.6450010064.217.1054.8078.6759.795005043.096.3938.0353.3542.06 由表 4 可以看出，固定仲辛醇用量 100 g/t时，增加捕收剂柴油的用量，精煤产率、精煤灰分、可燃体回收率以及浮选完善指标随之增加。柴油用量为 2000 g/t，精煤可燃体回收率达到90%以上。同样，固定柴油用量为 1000 g/t 时，增大起泡剂仲辛醇用量，精煤产率、精煤灰分、可燃体回收率以及浮选完善指标亦随之增加。欲使精煤可燃体回收率达到 90%，仲辛醇用量需提高至 200 g/t。3.2复配药剂的浮选实验结果以不同质量分数的四种羧酸与柴油进行复配。以复配药剂为捕收剂（500 g/t），仲辛醇（100 g/t）为起泡剂进行浮选实验，浮选实验结果见图 25。羧酸质量分数对精煤产率的影响见图 2。由图 2 可知，对于油酸，随着其质量分数的增大，精煤产率显著增大，质量分数大于 10%，精煤产率保持稳定；对于月桂酸，随着质量分数的增大，精煤产率先增高后降低，在质量分数20%时，精煤产率最高；对于正癸酸，随着质量分数的增大，精煤产率逐渐增大，但增长幅度远小于油酸和月桂酸；对于正辛酸，其质量分数的变化对精煤产率基本无影响。羧酸质量分数对精煤灰分的影响见图 3。由图 3 可知，与对照组相比，四种不同质量分数羧酸的加入都会提高试样的精煤灰分，其中 0%10%20%30%6065707580质量分数 油酸 月桂酸 正癸酸 正辛酸精煤产率/%图 2 羧酸质量分数对精煤产率的影响Fig.2 Effect of carboxylic acid content on the yield of refinedcoal 第 2 期2023 年 4 月王 晖等：羧酸对低阶煤泥浮选的促进作用研究 47 以 20%质量分数的月桂酸增长最大，可达 11.11%，其余虽有增长，但都小于 10%。羧酸质量分数对尾煤灰分的影响见图 4。由图 4 可知，随着质量分数的增大，油酸、正癸酸的加入都会提升试样的尾煤灰分，油酸的增长幅度远高于正癸酸；对于月桂酸，随着其质量分数的增大，尾煤灰分先增高后降低，但都高于对照组；不同质量分数的正辛酸的加入对尾煤灰分影响较小。羧酸质量分数对可燃体回收率的影响见图 5。由图 5 可知，与对照组相比，油酸、月桂酸、正癸酸的加入均会显著提高可燃体回收率，随着质量分数的增大，油酸、正癸酸逐渐增加，但正癸酸的效果远小于油酸，而月桂酸先增高后降低；正辛酸的加入并没有提高其可燃体回收率，反而有所降低，当其质量分数 20%时效果与对照组相当。综合四种羧酸复配药剂，因正癸酸碳链短，其本身亲水性强，因此除正辛酸外，油酸、月桂酸、正癸酸的加入均会有效提高实验的浮选效果，油酸的提升效果远高于正癸酸。对于月桂酸，当其质量分数较小时效果比较明显，质量分数增大浮选效果反而下降，其原因是 30%质量分数的月桂酸复配药剂在常温下是固态，需水浴30 加热至溶解，使用时矿浆温度低，其会有一定的凝固。复配药剂的羧酸质量分数以 10%较为适宜。当油酸用量 500 g/t 时，其精煤产率、精煤灰分、尾煤灰分、可燃体回收率分别为 75.68%、9.5%、72.76%、91.18%，浮选指标优于单独使用柴油药剂用量 1000 g/t 的效果，节油率可达 50%。3.3接触角结果分析接触角测量结果见图 6，从图中可以看出，小浮沉-1.6 g/cm3煤样（对照组）的接触角为 70.0，除添加 10%质量分数的正辛酸外其余药剂的添加均会使试样的接触角不同程度的增大，其中10%质量分数的油酸和月桂酸接触角相近，分别为 80.7、80.4。这是因为药剂与煤样表面的亲水性含氧官能团作用，使试样的疏水性增强，从而提升浮选效果。接触角测试结果与浮选实验结果一致。3.4复配捕收剂在水中分散粒径分析复配捕收剂在水中的分散粒径、中位径 D50测试结果见图 7、表 5。可以看出，柴油以及四种羧 0%10%20%30%6789101112质量分数油酸月桂酸正癸酸正辛酸精煤灰分/%图 3 羧酸质量分数对精煤灰分的影响Fig.3 Effect of carboxylic acid mass fraction on ash contentof clean coal 50556065707580尾煤灰分/%油酸月桂酸正癸酸正辛酸0%10%20%30%质量分数图 4 羧酸质量分数对尾煤灰分的影响Fig.4 Effect of carboxylic acid mass fraction on ash contentof tail coal 7580859095可燃体回收率/%油酸月桂酸正癸酸正辛酸0%10%20%30%质量分数图 5 羧酸质量分数对可燃体回收率的影响Fig.5 Effect of carboxylic acid mass fraction on fuel recovery 48 矿产综合利用2023 年酸复配药剂基本均为单峰分布。除 10%质量分数正辛酸的分散粒径与柴油接近外，10%油酸、10%月桂酸、10%正癸酸的分散粒径均小于柴油，结合中位径 D50数据 10%油酸（D50=46.07 m）、10%月桂酸（D50=56.01 m）、10%正癸酸（D50=63.84 m）、10%正辛酸（D50=68.74 m）、柴油（D50=72.75 m）可以看出 10%油酸的分散粒径改变最为明显，表现为粒度小且粒度分布集中，月桂酸次之。这与浮选实验中 10%油酸优于其他羧酸复配捕收剂结果一致。这表明捕收剂在矿浆中的分散粒径与其捕收能力密切相关，在矿浆中的分散粒径越小，浮选的效果越好。101000510152025303540微分分布/%粒度/m柴油10%正辛酸+90%柴油10%正癸酸+90%柴油10%月桂酸+90%柴油10%油酸+90%柴油图 7 捕收剂的粒径分布Fig.7 Particle size distribution of collector 表 5 捕收剂中位径测试结果Table 5 Test results of median diameter of collector药剂柴油10%正辛酸+90%柴油10%正癸酸+90%柴油10%月桂酸+90%柴油10%油酸+90%柴油粒径/m72.7568.8463.8456.0146.07 3.5XPS 结果分析图 8 和图 9 为油酸处理前后的 C1s 分峰谱拟合结果。表 6 为油酸作用前后煤样表面官能团含量的变化情况。292290288286284282280278结合能/eV峰 0 CC,CH 284.8 eV 76.47%峰 1 CO 286.2 eV 19.81%峰 2 CO 287.5 eV 2.78%峰 3 COO 289.0 eV 0.94%0123图 8 实验煤样的 C1s 分峰拟合曲线Fig.8 Fitting curve of C1s peak of test coal sample 可以看出，实验煤样碳元素存在形式有四种：C-C,C-H(结合能 284.8 eV)；C-O(结合能 286.2eV)；C=O(结合能 287.5 eV)；COO-(结合能 290.0eV)。对于煤炭浮选过程中起主要作用的疏水性基 对照组柴油10%正辛酸10%正癸酸10%月桂酸10%油酸60657075808580.780.477.873.975.9接触角/()70.0图 6 不同方式药剂处理后煤样的接触角变化Fig.6 Change of contact angle of coal sample after differentchemical treatment methods 292290288286284282280278结合能/eV峰 0 CC,CH 284.8 eV 83.34%峰 1 CO 286.2 eV 12.15%峰 2 C0 287.5 eV 3.43%峰 3 COO 289.0 eV 1.08%0123图 9 油酸处理后煤样的 C1s 分峰拟合曲线Fig.9 C1s peak fitting curve of coal samples treated with oleicacid 表 6 油酸处理前后官能团含量对比Table 6 Comparison of functional group content before andafter oleic acid treatment结合能/eV碳元素存在形式加药前含量/%加药后含量/%284.8C-C,C-H76.4783.34286.2C-O19.8112.15287.5C=O2.783.43290.0COO-0.941.08第 2 期2023 年 4 月王 晖等：羧酸对低阶煤泥浮选的促进作用研究 49 团为 C-C 和 C-H，亲水性基团为 C-O、C=O 或者COO-。油酸处理后，C-C 及 C-H 疏水性官能团含量增加 6.87%，C-O 亲水性官能团含量减少 7.66%，改变明显，表明油酸与煤样表面的 C-O 作用强烈，在 C-O 上的掩蔽作用强，使煤样的亲水性减弱，疏水性增强。4结论（1）低阶煤表面含氧量高，表面疏水性差，柴油难以在煤表面高效吸附，药剂消耗量大。当柴油用量 1000 g/t，仲辛醇用量 100 g/t 时，其精煤产率、精煤灰分、尾煤灰分、可燃体回收率分别为 71.33%、7.26%、68.49%、87.98%。当柴油用量超过 1000 g/t 时，药剂用量的增大并不能有效提升其捕收性，但是其选择性有了良好的提升。（2）四种羧酸中除正辛酸外，油酸、月桂酸、正癸酸的加入均会有效提高实验的浮选效果，油酸的提升效果远高于正癸酸，月桂酸在质量分数较小时提升效果比较明显，其中 10%质量分数的油酸、月桂酸的药剂用量在 500 g/t 时，效果甚至优于单独使用柴油 1000 g/t 的用量，节油率可达 50%。（3）四种羧酸中油酸、月桂酸的加入可以有效增加煤样表面的接触角，使煤样更疏水，此外10%质量分数的四种羧酸与柴油的复配药剂中以油酸的复配药剂在矿浆中的分散粒径最小，月桂酸次之。油酸的加入可有效增加煤样的 C-C,C-H疏水性含氧官能团，降低 C-O 亲水性含氧官能团。药剂的分散性有效改善以及药剂作用后煤样的亲水性减弱，疏水性增强使浮选效果得到提升。（4）油酸碳链长、极性强，其本身具有很强的疏水性，与柴油复配后，复配药剂中极性成分作用于煤表面极性位点，而柴油中的非极性成分作用于煤表面非极性位点，两种成分相互协同，增大煤表面疏水面积，提升浮选效果。因而选用类似的药剂或以此药剂复配为捕收剂对浮选而言或许积极、有效。参考文献:1 王市委,陶秀祥,陈松降,等.低阶煤-油泡浮选技术研究进展J.矿产综合利用,2020(4):48-58.WANG S W,TAO X X,CHEN S J,et al.Development of oilybubble flotation research for low-rank coalJ.MultipurposeUtilization of Mineral Resources,2020(4):48-58.2 罗道成,易平贵,陈安国,等.提高细粒褐煤造粒浮选效果的实验研究J.煤炭学报,2002(4):406-411.LUO D C,YI P G,CHEN A G,et al.Experimental study onimproving the flotation effect of fine-grained lignitegranulationJ.Journal of China Coal Society,2002(4):406-411.3 王成勇,陈鹏,潘东,等.18 疏水引力在煤泥浮选过程中的作用机理及应用J.矿产综合利用,2020(3):105-110.WANG C Y,CHEN P,PAN D,et al.Mechanism andapplication of hydrophobic attraction in coal flotationprocessJ.Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2020(3):105-110.4 李琼,叶贵川,朱明,等.废弃油脂制备煤泥捕收剂的研究J.洁净煤技术,2014,20(1):1-4,10.LI Q,YE G C,ZHU M,et al.Research on preparation of coalslime collector from waste oilJ.Clean Coal Technology,2014,20(1):1-4,10.5 丁世豪,邢耀文,夏阳超,等.吡啶类离子液体对低阶煤泥浮选的影响J.中国科技论文,2019,14(8):862-866,873.DING S H,XING Y W,XIA Y C,et al.The effect of pyridineionic liquids on the flotation of low-order coal slimeJ.ChinaScience and Technology Paper,2019,14(8):862-866,873.6 王力强.油酸与煤油复配作捕收剂对难浮煤泥浮选提质的探究J.煤炭加工与综合利用,2018(11):41-43.WANG L Q.Research on the improvement of the flotationquality of difficult-to-float coal slime by the combination ofoleic acid and kerosene as collectorsJ.Coal Processing andComprehensive Utilization,2018(11):41-43.Study on Promoting Effect of Carboxylic Acid onFlotation of Low-rank CoalWang Hui1,Li Zhihong1,Fan Minqiang1,Gao Jianchuan2(1.School of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi,China;2.Coal 50 矿产综合利用2023 年Washing and Processing Department of Shanxi Coking Coal Group Co.,Ltd,Taiyuan,Shanxi,China)Abstract:The surface oxygen content of low rank coal is high and the surface hydrophobicity is poor.It isdifficult for diesel oil to adsorb on the coal surface efficiently.The reagent consumption is large and theflotation effect is not ideal.In this paper,diesel oil and carboxylic acid of oleic acid,lauric acid,decanoicacid and octanoic acid were combined to carry out flotation test on Datong Jurassic low rank coal.Theresults show that the addition of oleic acid,lauric acid and decanoic acid can effectively improve theflotation effect,and oleic acid and lauric acid have the most obvious effect.Compared with diesel oil alone,the oil rate can reach 50%.In addition,the addition of oleic acid and lauric acid can effectively increase thecontact angle of coal sample surface and make the coal sample more hydrophobic.The effect of n-decanoicacid is weaker than that of oleic acid and lauric acid.Among the four carboxylic acids with 10%massfraction and diesel oil,oleic acid has the smallest particle size in slurry,followed by lauric acid;and throughXPS analysis,it is found that oleic acid can effectively increase the C-C,C-H hydrophobic oxygen-containing functional groups of coal samples,and reduce the C-O hydrophilic oxygen-containing functionalgroups.The dispersion of the reagent is improved effectively,and the hydrophilicity of the coal sample isweakened,and the hydrophobicity is enhanced,which improves the flotation effect.Keywords:Low rank coal;Flotation;Compound reagent;Carboxylic acid;Contact angle;Reagentdispersion;Oxygen containing functional groups (上接第 44 页)Application Research of High-intensity mixing Technology and Equipmentin a Concentrator of Jiama,TibetDa Wazhuoma1,Liu Zilong1,Xie Zhao1,Li Lei1,Yi Xikangzhuo1,Yuan Xizhen2(1.Tibet Huatailong Mining Development Co.,Ltd.,Lhasa,Tibet,China;2.Africa Mining Co.,Ltd.,of ChinaNonferrous Metals Group,Kitwe,Zambia)Abstract:In order to solve the shortage of shear capacity of the conventional axial-flow agitator,aconcentrator of Jiama in Tibet has adopted a new type of high-intensity mixing technology and equipment.The mineral particles in the pulp and flotation agents can be fully contacted and mixed.The laboratorycomparison test shows that appropriately increasing the speed of stirring and adjusting slurry before flotationand appropriately extending the time of stirring and adjusting slurry before flotation can increase theflotation recovery rate within a certain range.The comparison of production indexes shows that the recoveryrates of Cu,Au,Ag and Mo with the equipment are 0.53%,3.92%,1.04%and 6.25%higher than thosewithout the equipment when the two series treat the same ore with the same concentration,fineness,reagentssystem and process.The equipment strengthens the shearing effect of impeller,increases the chance ofcollision between reagents and mineral particles,gives full play to the effect of reagents and improves thebeneficiation index.Keywords:Flotation of non-ferrous metals;Pulp pretreatment;Stirring mixing;High-intensity mixingequipment第 2 期2023 年 4 月王 晖等：羧酸对低阶煤泥浮选的促进作用研究 51