探索纳米金刚石在护肤品中的应用潜力_郭梦华.pdf

随着皮肤美容、精细化工以及护肤品研发等领域的不断发展,在普通的清洁、保湿润肤功能之外,护肤品的功效性和安全性被赋予了更高的要求,为金刚石材料在生物性能方面的利用开拓出了一片新市场。E u r o s t a f1对世界美容市场进行的研究表明,随着许多新兴国家中产阶级的发展,市场必将继续增长扩张,对于产品的研发与改进也将投入更多,其中一个感兴趣的领域是更多地利用天然成分来满足客户的要求。天然产品的多样性以及具有与现有合成材料竞争的潜力,使得该行业不断寻找新的及改进天然产品作为替代品,纳米金刚石在这方面具有重要的市场价值。例如金刚石具有高折射率与氮缺陷,高生物相容性以及丰富的可接枝官能团、抗菌抗氧化等性能。1 纳米金刚石的制备与特性作为碳的同素异形体,金刚石也被称为钻石,是自然界中硬度最高的物质。纳米金刚石的粒径在11 0 0 n m范围内。从空间尺度上,纳米金刚石可分为零维纳米金刚石单晶颗粒、一维金刚石纳米棒与二维金刚石纳米片、三维纳米金刚石聚晶颗粒以及纳米收稿日期:2 0 2 3-0 2-2 0作者简介:郭梦华(2 0 0 0),女,硕士研究生。主要研究方向:金刚石功能化应用。E-m a i l:2 3 9 8 2 2 0 4 7 3q q.c o m通信作者:栗正新(1 9 6 4),男,教授,硕士生导师。主要研究方向:超硬材料、磨料磨具,包括金刚石功能材料、先进超硬和普通磨料磨具、计算机模拟仿真和磨削技术等。E-m a i l:2 3 9 8 2 2 0 4 7 3q q.c o m引文格式:郭梦华,栗正新.探索纳米金刚石在护肤品中的应用潜力J.超硬材料工程,2 0 2 3,3 5(2):4 3-4 8.金刚石膜。优异的力学性能、光学透明性、高热导率等性质使其在精密抛光、复合材料、导热材料电子器件等领域得到了广泛的应用。第一批人造纳米金刚石是通过在缺氧环境中引爆含碳炸药以避免碳氧化而生产的(即爆轰法),此后还有激光烧蚀、高温高压、化学气相沉积、等离子体辅助等方法。尽管不同来源的纳米金刚石颗粒的本体结构非常相似,但其纯度、表面组成和反应性差异很大。爆轰法是合成纳米金刚石颗粒的主要来源,利用爆炸时产生的高温高压将爆炸体系的碳元素转变为含纳米金刚石的黑粉,具有生产成本相对较低、效率相对较高等优势。该方法可合成球形到椭球形的约5 n m纳米金刚石颗粒,颗粒外壳为类金刚石或类石墨的无序结构,其表面含有羟基、羧基、内酯和烷基等多种含氧官能团。在众多的碳纳米材料中,纳米金刚石在生物医学领域具有令人兴奋的应用前景。纳米金刚石颗粒结合了金刚石与粉末的所有特性,除机械和热稳定性等性质外,还具有异常多样的表面化学性质,如多功能性、化学稳定性、最小的细胞毒性、对生物分子的高亲和力和生物相容性。纳米金刚石中的氮空位中心是非光闪烁和非光漂白荧光团,这是目前使用的任何其他荧光探针所无法比拟的,基于纳米金刚石颗粒的生物传感器其灵敏度是金纳米粒子的1 0 5倍2。纳米金刚石介导的药物递送也已被广泛探索,其作为从小分子到蛋白质和核酸的广泛化合物载体的多功能性已被证明,此外优异的生物相容性、大的承载能力和广泛的表面官能团,使其可用于与抗体连接,靶向药物递送以及静电药物结合和药物的可持续释放3。2 纳米金刚石抗皮肤老化皮肤衰老是一个缓慢而复杂的内在与外在同时进行的过程。随着年龄的增长,皮肤会发生变薄、松弛、干燥、毛孔粗大等变化,皮肤功能也会因为结构和形态的变化而恶化,皮肤的渗透性、伤口愈合性能、血管与脂肪的生成、排汗功能和维生素D的合成均会受到影响,罹患皮肤病、恶性肿瘤的风险增加4。有大量证据表明衰老与各种活性氧(R O S)所代表的自由基损伤有关,内在老化不仅发生在皮肤上,也发生在所有组织上,R O S积累引起的氧化应激可引起蛋白质、核酸和细胞器损伤,从而导致细胞衰老,被认为是除遗传因素外内在衰老的主要原因。外在老化则是受到诸如空气污染和吸烟等因素的环境损害,其中紫外线辐射导致的光老化被认为是内外老化因素的叠加。一方面紫外线不仅具有强穿透力,可破坏胶原蛋白和其他皮肤基质蛋白,造成皮肤衰老松弛,它的电离特性还会引起急性晒伤、红斑或水疱等免疫性疾病,严重者甚至会对D NA造成损伤,诱发皮肤癌。另一方面作为太阳中最危险的成分 紫外线还会导致R O S的增加。2.1 金刚石的抗氧化能力衰老的氧化应激理论认为氧化应激是衰老过程的主要贡献者,在一项对老化海胆寿命长短的调查中发现,超长寿物种的细胞和组织内氧化损伤比寿命短的更低5。R O S是人类衰老的重要致病因素,尽管皮肤自然含有抗氧化剂以保证细胞的稳定性,但随着年龄增长,细胞内R O S的大量累积则会损伤D NA合成机制,阻碍胶原蛋白的合成,造成细胞死亡6。此外,研究发现氧化应激还存在于多种病理过程,如糖尿病、风湿病、关节炎、动脉粥样硬化和神经退行性疾病。纳米金刚石已被证明对R O S的清除有积极影响,L I M等7研究了丁香酚和N D-C OOH/丁香酚络合物清除R O S的作用效果,与阴性对照相比,N D-C OOH和N D-C OOH/丁香酚复合物的R O S显著降低。同时纳米金刚石对组织粘弹性也有正向影响,通过测量表面声波在皮肤中的传播速度,护肤霜中爆轰法金刚石粉末的添加量为1 0-9 g/g时,人体皮肤的动态剪切模量增加了1 5%。此外,金刚石的抗氧化作用还表现在抑制脂质腐败方面,表面的胺基基团使得其过氧化自由基吸收能力(O R A C)可达到同等浓度下维C的2 5倍8。L I N用D P P H法测定纳米金刚石与维C的抗氧化性,结果显示在紫外线辐射和R O S存在下,维C的O R A C能力显著降低,而纳米金刚石的O R A C能力得到增强,可作为长效抗氧化剂9。A d a c h利用大豆油检测羟基官能化的金刚石纳米颗粒的抗氧化性能,实验结果显示:与未添加的油样相比,仅添加0.0 1%纳米金刚石就能对脂肪酸败的抑制产生积极作用,且随添加量的增加,作用效果增强1 0。植物油脂和动物油脂可作为护肤品中矿油、硅油的替代品,但天然油脂的高不饱和度使得其受到光、热、氧气等外界因素的影响后极易氧化,产生对身体有害的物质。功能化纳米金刚石作为潜在的抗氧化剂,可以在低浓度下添加,从而保护其免受氧化引起的变质,从而延长产品的使用寿命,这是在调查显示约有6%的人口对护肤品中的防腐剂敏感后的一个惊喜发现,并且随着含有各种功能性活性物质的护肤品的开发,为了确保这些物质的稳定性,必须开发和利用无害防腐剂1 1。44超 硬 材 料 工 程 2 0 2 3年4月2.2 纳米金刚石的光保护性地球上的生命无时无刻不受到太阳辐射的影响,其中紫外线能量只占太阳辐射总能量的8%,却对人类产生了巨大影响。紫外线辐射是引起包括黑色素瘤在内的皮肤癌发生的最重要的已知可改变的危险因素。从1 9 9 0年到2 0 1 9年,中国皮肤恶性黑色素瘤的发病率从0.3 1/1 05增长到1.1 9/1 05,增长了2.8 4倍1 2。防晒霜作为有效隔离紫外线的手段之一,其有效成分可分为化学成分和矿物质两类。目前在防晒产品中广泛使用的一些化学成分对生物体有明显的消极影响,如二苯甲酮对鱼类和大鼠有显著的发育和生殖毒性;樟脑衍生物在哺乳动物细胞的生物测定中显示出抗雌激素现象;肉桂酸酯衍生物可以破坏雌激素、黄体酮和甲状腺激素等1 3-1 5。MAT T A等1 6临床实验结果显示,以最大使用量为标准,参与实验的4种化学成分通过皮肤吸收,在血浆中的浓度均超过了F D A安全测试阈值。二氧化钛和氧化锌纳米颗粒作为矿物防晒霜中广泛使用的成分,其固有细胞毒性和遗传毒性已被频繁报道。二氧化钛具有光催化活性,即使没有 光的条件 下R O S也 可 产 生。WU等1 7在无毛小鼠体内实验中发现,粒径在46 0 n m的二氧化钛颗粒在3 0天后可以进入皮肤最深层的S C层和毛囊中,6 0天后可以透过血脑屏障进入脑、肺。但上述担忧在纳米金刚石中不存在,纳米金刚石不具有光催化活性。WU等1 8实验测试了5 n m和1 0 0 n m N D S、纳米二氧化钛和氧化锌对紫外线的衰减能力。实验结果显示:粒径在1 0 0 n m、浓度在2 m g/c m2的金刚石便可以阻隔超过9 5%的紫外辐射。在保护C 5 7 B L/6 J小鼠皮肤免受UV B诱导的炎症实验中,研究人员发现纳米金刚石颗粒可以增加H a C a T和ME F细胞活力,并改善C 5 7 B L/6 J小鼠皮肤在UV B暴露下的炎症反应。以上实验结果显示出纳米金刚石在防晒方面具有极大的应用潜力,它的高折射率可以有效散射光,氮缺陷和杂质可吸收紫外辐射,造成辐射衰减,也可以缓解紫外辐射造成的炎症反应,同时,在皮肤毒性测试中亦未导致任何毒性和过敏反应,规避了传统防晒霜卸妆难以及防晒成分在毛囊处堆积造成细胞损伤等问题1 9。3 纳米金刚石的抗菌特性纳米金刚石的抗菌特性近年来逐渐为人所知,2 0 1 4年德国不来梅大学报告纳米金刚石可以像金属铜、银一样在短时间内杀死有害细菌,从而保持皮肤菌群 平 衡 状 态,是 一 种 高 效 抗 菌 材 料2 0。WEH-L I NG等2 1使用六种不同类型的表面具有不同含氧基团的纳米金刚石进行抑菌实验,结果显示它们均具有抑制真菌作用,尤其是表面含有酸酐基团的纳米金刚石,可以迅速危及革兰氏阳性和阴性细菌的生存。同年B E R ANOV等2 2在实验中发现粒径为5 n m的金刚石颗粒在浓度为1 0 0 g/m L时对革兰氏阴性大肠杆菌的抑菌率可达1 0 0%,菌落的尺寸也会明显受到限制。金黄色葡萄球菌是一类主要存在于鼻子、口腔、生殖器和肛门等皮肤表面的革兰氏阳性细菌,其中许多菌株可产生肠毒素、毒性休克综合征毒素-1和表皮剥脱毒素。当这些毒素分泌在表皮上时,它们会引起水泡、皮肤脱落、脓疱疹、毛囊炎、脓肿等多种情况,一旦皮肤存在破损,细菌进入人体后便可引起小到自限性,大到危及生命的感染2 3。抗生素可有效杀菌,然而过度使用或滥用抗生素造成细菌产生耐药性是目前的一个巨大威胁。K h a n a l等2 4评估了羟基化(N D-OH)、胺化(N D-NH2)、羧基化(N D-C OOH)、三硫代甘露糖苷(N D-M a n3)修饰的金刚石颗粒对两种常见革兰氏阴性大肠杆菌与革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抗菌活性,实验表明颗粒的存在对金黄色葡萄球菌 的存活 有 抑 制 作 用,其 中 以N D-NH2、N D-M a n3的效果最为显著。因此纳米金刚石有望在护肤品中作为抗菌材料抑制细菌繁殖,延长产品的使用寿命。4 纳米金刚石在护肤品中的应用4.1 纳米金刚石作为清洁剂的应用牙膏作为口腔护理的常用清洁剂,主要用于清理食物残渣,预防龋齿、牙周炎、牙龈萎缩等口腔疾病,膏体中通常加入海盐、水合硅石、碳酸钙等研磨颗粒用作清除顽固牙菌斑和牙结石等污渍的研磨助剂。临床观察表明,研磨颗粒亦会导致牙齿硬物质的流失,损伤牙体,为此口腔行业研发了以活性炭、有机油、金刚石等作为研磨颗粒的新型牙膏。HAMZ A等2 5使用添加有海盐、水合硅石、活性炭、金刚石颗粒、唾液等不同研磨助剂的牙膏清洁7 2个牛牙本质样本和6 0个人类牙齿样本并评估其清洁效果。研究显示:以海盐作为磨料的牙膏不仅不会进一步提高清洁效果,还可能会导致高牙本质磨损,相比之下,在牙54第3 5卷 第2期 郭梦华等:探索纳米金刚石在护肤品中的应用潜力膏中添加金刚石粉可以提供高清洁效率和低牙本质磨损性能。因此,纳米金刚石可以用于开发一种新型牙膏配方,此种牙膏不仅可以提高牙齿的清洁效果,同时能够减少对牙齿的磨损。角质层可保卫皮下组织免受外界因素干扰,但过厚的角质层则会影响油脂正常分泌,造成闭口与粉刺,此外还会影响护肤产品的吸收率。利用磨砂洗面奶去 除 多 余 角 质 是 最 常 用 的 去 角 质 方 法。然 而L I E B E Z E I T等2 6的研究证明化妆品是海洋微塑料污染的一大来源,而用于机械去角质的护肤品是其基本来源。对波兰市场销售的1 3 0种磨砂型护肤品制品进行成分分析,发现其中以聚乙烯微粒作为去角质颗粒的制剂达7 2种,占抽检份额的5 5%,而目前在波兰的去角质产品中P E并没有替代品2 7。当不具有生物相容性和可降解性的塑料微粒被排泄到环境中后,通过生物富集可影响整条食物链,甚至整个生物圈。微粒被海洋生物误食后将阻碍肠道、降低生物食欲,微粒还具有吸附有毒污染物,并将其释放回环境的能力,导致动物暴露于危险的化学物。L A Z R评估了巴西圣保罗沿岸海滩上的塑料微粒,发现在微粒高密度条件下可诱发海胆和桡足类的水基毒性。此外,塑料的坚硬表面也为外来微生物菌落形成生物膜提供了理想环境,成为弧菌等致病菌的温床。B ATO R Y研究了用微波、射频P A C V D和爆轰方法制备微粒对皮肤的影响2 8。结果显示:爆轰粉末可以增加皮脂的分泌,弥补洗涤剂中活性物质造成的不足,避免皮脂过度补偿,从而减少痤疮的发生率2 9。爆轰合成的纳米金刚石表面存在高浓度的-OH基团,具有强亲水性,可以保留水分并将其结合到皮肤表面,减少经皮肤水分的流失,有效增加皮肤水合程度。所以纳米金刚石作为一种环保型清洁剂,同时也可提高使用后的皮肤舒适感,已经在众多奢侈护肤品如L AME R、C P B中崭露头角,实现商业化应用。4.2 纳米金刚石作为促渗剂的应用 在表皮细胞凝聚力和角质层脂类物质的作用下,护肤品中的有效成分只有少数能到达作用部位,利用微针在皮肤上建立暂时性通道,可将有效成分直接输送到表皮或真皮上层区域。纳米金刚石比表面积高达3 0 04 0 0 m2/g,表面还含有丰富的官能团,可与生物分子(如肽)产生非共价或共价作用,多重相互作用使两者的连接十分稳定,是理想的微针材料3 0。纳米金刚石在水溶液中具有良好的分散性,可促进有效成分通过皮肤的渗透。L I M等7研究了丁香酚和N D-C OOH/丁香酚复合物对体外小鼠皮肤的渗透性,实验结果表明,纳米金刚石将渗透性提高了5 0%以上,并且可吸附相当于自身重量8 0%的药物。同时纳米金刚石可通过吸收和散射光作为有效成分的紫外线滤光器和光稳定性增强剂。丁香酚作为一种众所周知的抗氧化剂,但在光照下表现出更高的细胞毒性。研究表明,丁香酚与羧化后的纳米金刚石(N D-C OOH)共价键相连,其光稳定性比单独丁香酚溶液的光稳定性要高,这将对以丁香酚为活性成分的外用制剂的开发十分有利。N D-C OOH可与负载成分形成协同作用,丁香酚在低浓度下充当抗氧化剂,而高浓度时却是促氧化剂,N D-C OOH/丁香酚络合物的反应速度比丁香酚溶液慢约5 3%,从而表现出更好的抗氧化性。李静等3 1研究了纳米金刚石负载多种中药活性成分的细胞内载药效应,结果显示中药活性成分对癌细胞的抑制能力得到明显加强。同时微针对皮肤进行的非致病性穿刺还可刺激底层细胞增加生长因子和胶原蛋白,对皮肤瘢痕有积极治疗效果3 2-3 3。此外,L I M在实验中证明N D-C OOH及其与丁香酚形成的络合物对小鼠巨噬细胞均无明显毒性作用。根据这些结果,N D-C OOH被认为是一种优秀的贵重成分渗透促进剂,在一些敷料中已有应用。它具有较高的生物相容性、物理吸附能力、清除R O S能力和光稳定能力,由于其表面的物理化学性质,包括大小、形态、疏水性和表面电荷,它不能渗透到皮肤中。特别是对于氧化和光敏药物,它具有更好的渗透性、更高的稳定性和最小的安全性问题。5 展望从国内外对纳米金刚石的实验探究来看,纳米金刚石在护肤品领域似乎是提升及赋予产品多重功效的极有价值的材料,其表面丰富的基团赋予其优秀的保湿补水能力,高折射率及氮缺陷允许其以更低的浓度达到优异的紫外线过滤效果;可以有效提高护肤品有效成分的渗透性,具有生物相容性和化学稳定性,是一种环境友好型材料;能够捕获导致皮肤老化的自由基,增强护肤品的抗衰效果;纳米金刚石在抑制细菌的繁殖和脂质成分的酸败方面也有不凡的表现。鉴于此,可以考虑将纳米金刚石大量应用于护肤产品中。笔者认为,今后在护肤品行业,有关纳米金刚石材料的应用研发方向如下:(1)继续拓宽纳米金刚石在护肤品行业的应用范围。现有研究成果的应用对象仅限于清洁类产品和64超 硬 材 料 工 程 2 0 2 3年4月防晒类产品,如牙膏、洗面奶、防晒霜等,对其抗衰性能的应用相对滞后。抗衰目前是普遍需求,且人群呈现年轻化的趋势。2 0 2 1年天猫数据显示在该平台抗衰类护肤品的成交额仅次于保湿市场,已经形成了千亿市场;2 0 2 0年京东6 1 8数据显示有2 5%的抗衰类产品由“0 0后”消费者买走。对纳米金刚石材料抗衰方面的应用研究对提高人类生活质量具有积极意义。尽管已有大量研究证明纳米金刚石具有不俗的抗衰效果,但纳米金刚石在抗衰类护肤品的应用还鲜见报道。可通过对现有的抗衰产品进行改造来拓宽纳米金刚石的应用市场,将多肽、维生素、视黄醇等活性成分与纳米金刚石复合,新型抗衰产品可集合两者的长处,既可利用纳米金刚石清除体内的R O S,达到抗衰的目的,又可利用金刚石载体来提高抗衰成分的透皮吸收率,其市场前景乐观。(2)纳米金刚石的护肤机理研究将更加细致、充分和深入。透彻搞清纳米金刚石在护肤品中应用时的作用机理对其进入实质性的产业化生产阶段具有重要的理论价值和实际参考意义。纳米金刚石凭借不同的作用机理产生不同的护肤效果,现今护肤产品的成分复杂多元,成分中含有大量的活性基团,这将使得各种组分之间相互作用和反应机制更加复杂。因此,纳米金刚石与其他组分之间的相互作用规律、护肤机理研究值得深入。本文综述了纳米金刚石及其改性产物在抵抗皮肤老化和在护肤品中作为长效抗氧化剂、防腐剂的潜力。其作为清洁剂、促渗剂、紫外线过滤剂等已被研究用于护肤品制剂。纳米金刚石或将是护肤品行业中最有利可图的原材料之一,继续多方面地深入和强化纳米金刚石在护肤品行业的应用研究实有必要。参考文献:1 A R O R A N,A GA RWA L S,R AYA S A M R S.L a t e s t t e c h n o l-o g y a d v a n c e s i n c o s m a c e u t i c a l sJ.I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f P h a r m a c e u t i c a l S c i e n c e s a n d D r u g R e s e a r c h,2 0 1 2,4(3):1 6 8-1 8 2.2 M I L L E R B S,B E Z I N G E L,G L I D D ON H D,e t a l.S p i n-e n-h a n c e d n a n o d i a m o n d b i o s e n s i n g f o r u l t r a s e n s i t i v e d i a g n o s t i c sJ.N a t u r e,2 0 2 0,5 8 7(7 8 3 5):5 8 8-5 9 3.3 GA I L L A R D C,G I R A R D H A,F A L C K C,e t a l.P e p t i d e n u-c l e i c a c i dn a n o d i a m o n d s:c o v a l e n t a n d s t a b l e c o n j u g a t e s f o r D NA t a r g e t i n gJ.R s c A d v a n c e s,2 0 1 4,4(7):3 5 6 6-3 5 7 2.4 G R A GNAN I A,C O R N I C K S M,CHOM I N S K I V,e t a l.R e-v i e w o f m a j o r t h e o r i e s o f s k i n a g i n gJ.A d v a n c e s i n A g i n g R e-s e a r c h,2 0 1 4,3(4):2 6 5-2 8 4.5 D U C,AN D E R S ON A,L O R T I E M,e t a l.O x i d a t i v e d a m a g e a n d c e l l u l a r d e f e n s e m e c h a n i s m s i n s e a u r c h i n m o d e l s o f a g i n gJ.F r e e R a d i c a l B i o l o g y a n d M e d i c i n e,2 0 1 3,6 3:2 5 4-2 6 3.6 TU Y D,QUAN T H.O x i d a t i v e s t r e s s a n d h u m a n s k i n c o n-n e c t i v e t i s s u e a g i n gJ.C o s m e t i c s,2 0 1 6,3(3):2 8.7 L I M D G,K I M K H,KAN G E,e t a l.C o m p r e h e n s i v e e v a l u a-t i o n o f c a r b o x y l a t e d n a n o d i a m o n d a s a t o p i c a l d r u g d e l i v e r y s y s-t e mJ.I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f N a n o m e d i c i n e,2 0 1 6,1 1:2 3 8 1-2 3 9 5.8 NANO D I AMON D I N C,L E E M Y,J I A Y.A n t i o x i d a n t e f f e c t o f f u n c t i o n a l n a n o d i a m o n d a n d a u s e t h e r e f o r:WO 2 0 1 1 1 1 5 3 1 4 A 1P.2 0 1 1-0 9-2 2.9 L I N Q Y,RU I H J X X,YAN G N C,e t a l.UV p r o t e c t i o n a n d a n t i o x i d a n t a c t i v i t y o f n a n o d i a m o n d s a n d f u l l e r e n e s f o r s u n-s c r e e n f o r m u l a t i o n sJ.A C S A p p l i e d N a n o M a t e r i a l s,2 0 1 9,2(1 2):7 6 0 4-7 6 1 6.1 0 A D A C H K,F I J A L KOWS K I M,S KO L I MOWS K I J.A n t i o x i-d a n t e f f e c t o f h y d r o x y l a t e d d i a m o n d n a n o p a r t i c l e s m e a s u r e d i n s o y b e a n o i lJ.F u l l e r e n e s,N a n o t u b e s a n d C a r b o n N a n o s t r u c-t u r e s,2 0 1 5,2 3(1 2):1 0 2 4-1 0 3 2.1 1 P A S T O R-N I E T O M A,A L C N T A R A-N I C O L S F,ME L-GA R-MO L E R O V,e t a l.P r e s e r v a t i v e s i n p e r s o n a l h y g i e n e a n d c o s m e t i c p r o d u c t s,t o p i c a l m e d i c a t i o n s,a n d h o u s e h o l d c l e a n e r s i n S p a i nJ.A c t a s D e r m o-S i f i l i o g r f i c a s,2 0 1 7,1 0 8(8):7 5 8-7 7 0.1 2 陈东宇,杨晓雨,王红心,等.基于J o i n p o i n t回归和年龄-时期-队列模型分析中国皮肤癌的长期发病趋势J.中华疾病控制杂志,2 0 2 2,2 6(7):7 5 6-7 6 5.1 3 S U Z UK I T,K I T AMURA S,KHO T A R,e t a l.E s t r o g e n i c a n d a n t i a n d r o g e n i c a c t i v i t i e s o f 1 7 b e n z o p h e n o n e d e r i v a t i v e s u s e d a s UV s t a b i l i z e r s a n d s u n s c r e e n sJ.T o x i c o l o g y a n d A p-p l i e d P h a r m a c o l o g y,2 0 0 5,2 0 3(1):9-1 7.1 4 S C HL UMP F M,J A R R Y H,WUT T K E W,e t a l.E s t r o g e n i c a c t i v i t y a n d e s t r o g e n r e c e p t o r b i n d i n g o f t h e UV f i l t e r 3-b e n z y l i d e n e c a m p h o r:C o m p a r i s o n w i t h 4-m e t h y l b e n z y l i d e n e c a m p h o rJ.T o x i c o l o g y,2 0 0 4,1 9 9(2-3):1 0 9-1 2 0.1 5 J I M N E Z-D A Z I,MO L I NA-MO L I NA J M,Z A F RA-GME Z A,e t a l.S i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o n o f t h e UV-f i l t e r s b e n z y l s a l i c y l a t e,p h e n y l s a l i c y l a t e,o c t y l s a l i c y l a t e,h o m o s a l a t e,3-(4-m e t h y l b e n z y l i d e n e)c a m p h o r a n d 3-b e n z y l i d e n e c a m p h o r i n h u m a n p l a c e n t a l t i s s u e b y L C-M S/M S.A s s e s s m e n t o f t h e i r i n v i t r o e n d o c r i n e a c t i v i t yJ.J o u r n a l o f C h r o m a t o g r a p h y B,2 0 1 3,9 3 6:8 0-8 7.1 6 MA T T A M K,Z U S T E R Z E E L R,P I L L I N,e t a l.E f f e c t o f s u n s c r e e n a p p l i c a t i o n u n d e r m a x i m a l u s e c o n d i t i o n s o n p l a s m a c o n c e n t r a t i o n o f s u n s c r e e n a c t i v e i n g r e d i e n t s:A r a n d o m i z e d c l i n i c a l t r i a lJ.J a m a,2 0 1 9,3 2 1(2 1):2 0 8 2-2 0 9 1.1 7 WU J H,L I U W,XU E C B,e t a l.T o x i c i t y a n d p e n e t r a t i o n o f T i O2 n a n o p a r t i c l e s i n h a i r l e s s m i c e a n d p o r c i n e s k i n a f t e r s u b-c h r o n i c d e r m a l e x p o s u r eJ.T o x i c o l o g y L e t t e r s,2 0 0 9,1 9 1(1):1-8.1 8 WU M S,S UN D S,L I N Y C,e t a l.N a n o d i a m o n d s p r o t e c t s k i n f r o m u l t r a v i o l e t B-i n d u c e d d a m a g e i n m i c eJ.J o u r n a l o f N a n o b i o t e c h n o l o g y,2 0 1 5,1 3(1):1-1 2.1 9 S HE N D E R OVA O,G R I C HKO V,HE N S S,e t a l.D e t o n a-74第3 5卷 第2期 郭梦华等:探索纳米金刚石在护肤品中的应用潜力t i o n n a n o d i a m o n d s a s UV r a d i a t i o n f i l t e rJ.D i a m o n d a n d R e-l a t e d M a t e r i a l s,2 0 0 7,1 6(1 2):2 0 0 3-2 0 0 8.2 0 编辑部.研究发现纳米金刚石可杀菌J.粉末冶 金工业,2 0 1 4,2 4(5):7 0.2 1 WEHL I N G J,D R I N G E N R,Z A R E R N,e t a l.B a c t e r i c i d a l a c t i v i t y o f p a r t i a l l y o x i d i z e d n a n o d i a m o n d sJ.A C S N a n o,2 0 1 4,8(6):6 4 7 5-6 4 8 3.2 2 B E R ANOV J,S E Y D L OV G,KO Z AK H,e t a l.S e n s i t i v i-t y o f b a c t e r i a t o d i a m o n d n a n o p a r t i c l e s o f v a r i o u s s i z e d i f f e r s i n g r a m-p o s i t i v e a n d g r a m-n e g a t i v e c e l l sJ.F EM S M i c r o b i o l o g y L e t t e r s,2 0 1 4,3 5 1(2):1 7 9-1 8 6.2 3 L OWY F D.S t a p h y l o c o c c u s