理论研究外电场下CaH分子的物化性质.pdf

在理论水平上，对分子进行了键长优化，研究了垂直于键轴方向的外电场（的取值范围为 ）对基态分子的键长、偶极矩、电子能量、电荷布居数、轨道能级（、）及能隙和势能曲线的影响。计算结果表明，随外电场的增加，分子键长先减小后增大，电子能量逐渐减小，偶极矩逐渐增大；势能曲线的势阱深度减小，分子更易解离。本文的研究结果丰富了外电场中分子电子结构的理论研究。关键词：；外电场；电子结构；密度泛函理论中图分类号：文献标志码：，（，）：（），（，），：；钙与氢形成的碱土金属氢化物因具有较高的含氢比率是很有潜力的储氢材料。广泛存在于太阳黑子、冷星和矮星等恒星环境中，在天体物理学领域研究中扮演着重要的角色。的形成受到气体压力的强烈影响，其分子谱带可充当恒星的发光指标，通过观察分析光谱来研究矮星的寿命上限。另外，分子也被提出可以作为激光冷却的候选分子。近些年来，科研人员对分子进行了广泛的研究。在较早期的研究中，等人研究了分子的紫外吸收光谱，并对和在?区域内的光谱进行了分析比较。年，等人通过分析高分辨率激光诱导荧光光谱（收稿日期：；修回日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）资助；陕西省自然科学基础研究项目（）资助；陕西省教育厅自然科学研究项目（）资助；西安工程大学博士启动基金（）资助；中科院超算中心深腾超级计算机的支持通信作者：涂?研（），男，副教授，主要从事量子化学计算研究。：化学研究与应用第卷 ）中的斯塔克位移、斯塔克分裂和电场诱导跃迁，得到了分子（）态永久电偶极矩（）。年，等人理论研究了偶极矩与分子性质，在考虑了完备基组极限、内层电子相关（）、相对论效应和振动贡献后，得到的偶极矩为 ，较实验值（）低估了，键长和谐振频率分别为?、。年，徐梅等人运用二次组态相互作用方法（）研究了和分子的结构及其基态势能函数。年，等人采用低温缓冲氦气冷却技术，在温度下研究原子和分子的化学反应。年，等人采用相对论耦合簇方法对、和碱土金属一氢化物分子（）的永久电偶极矩（）进行了相关计算研究，其中的偶极矩为 。等利用混合透热法（）克服了非绝热矩阵元峰问题，并应用于研究分子的电子态。年，等采用相对论弥散增强基组（）和相对论密度泛函（），理论研究了、和的键长、离解能、谐振频率、绝热电离势、绝热电子亲和势和偶极矩。其中，键长和谐振频率分别比相应的实验数据高 和低，电偶极矩比实验值低 。年，杨涛等人利用有效哈密顿量的方法研究了基态分子 态的超精细结构。外电场中，分子可能会产生新的自由基、出现新激发态和振动斯塔克效应等物理及化学变化。分子在外电场下可能会产生高能量的激发态，分子的稳定性减弱，易于化学键的断裂和形成。因此，研究外电场作用下分子的物化性质十分有意义。目前，分子在外电场作用下的物化性质鲜有报道。本文拟采用密度泛函理论（）在理论水平，研究分子在不同外电场（）作用下的物化性质。理论与计算方法外电场下分子体系的哈密顿量为 （）式中，为无外电场时的哈密顿量，为外电场与分子体系相互作用哈密顿量。在极化率近似下，（）式中，为固有偶极矩，为极化率，为外电场。本文首先在（）、（）等不同方法和基组水平上对分子基态键长进行了优化，得到的键长（）、电子能量、偶极矩如表所示。基组下，三种波函数方法计算得到的键长与文献值的偏差大于?。采用方法计算所得键长?仅比文献值小不足?，说明该理论水平用于研究的基态电子结构较为可靠且计算效率高。表不同方法优化分子，为键长，为电子能量，为偶极矩 ，理论水平?文献值 实验值（）（）（）沿垂直于键轴即反平行于的方向（如图中箭头所示的方向）施加电场强度（，第期鲜伟琪，等：理论研究外电场下分子的物化性质，?）的外电场，本文探究了分子在外电场环境下的键长、偶极矩、电子能量、电荷布居数、轨道能级（、）及能隙和势能曲线的变化情况。本文理论计算均使用 软件完成。图外加电场方向（轴负方向）（）结果与讨论 外电场对分子键长和电荷布居数的影响如图，沿轴负方向施加不同强度的外电场，在水平上得到的键长及原子的电荷布居数如表，其变化趋势如图和图所示。图键长随外电场的变化 由表和图，当外电场强度从 增加到 ，键长缩短。当外电场强度从 增加到 ，键长略微增大，增大的幅度不足?，这是因为尽管外电场的增大，原子核间的排斥和电子间的排斥使得键长不能一直被压缩，从而在 外电场时出现键长变化趋势的拐点。表不同外电场下分子键长和电荷布居数?随外加电场的增大，如图所示，和原子电荷布居数减少。在程序中，分析了和 电子密度的变化，如图所示，绿色表示施加外电场后电子密度增加的区域，蓝色表示施加外电场后电子密度降低的区域，表明在外电场作用下，逆外电场方向有电子的聚集，电子游离在周围，和原子周围电子密度均降低，从而和原子电荷布居数减少。图 电荷布居数随外电场的变化 化学研究与应用第卷图 和 的电子密度差 表不同外电场下，方向偶极矩分量和总偶极矩大小 ，图偶极矩方向随外电场的变化 外电场对分子偶极矩和电子能量的影响如表所示，随着外电场的增加，电场方向（轴负方向）偶极矩大小单调递增，分子轴向（轴负方向）偶极矩大小在 时达到最大值，总偶极矩的大小呈单调递增的趋势。总偶极矩的方向有逐渐平行于外加电场的趋势（如图所示）。电子能量随着外电场的增加而逐渐减小，且减小的幅度在增大（见图）。由于外电场方向与键轴方向垂直，故电子能量的变化趋势应该源于式（）中的极化率项降低了电子能量。图电子能量随外电场的变化关系 外电场作用对分子能级及能隙的影响不同外电场下，分子的最低空轨道（）能量和最高占据轨道（）能量以及能隙的变化趋势如图所示（、为轨道）。其中，能隙：（）分子得到和失去电子的能力可以分别由和大小来衡量，越小表示分子越容易得到电子，越大越容易失去电子；而表示价层电子被激发的难易，越小分子更易被激发到激发态而参加化学反应，。从图可以看出，随着外电场增大，、均减小，但的变化说明其外电场的引入使电子从轨道跃迁到更困难。外电场对解离特性的影响在无外电场及不同外电场下，扫描基态势能曲线，扫描范围为?，扫描步长?，扫描结果如图所示。不同外电场下的第期鲜伟琪，等：理论研究外电场下分子的物化性质图、和随外电场的变化趋势 ，图 分子势能曲线随外电场的变化 结合能见表。外加电场由 变化过程中，随着外电场强度增强，分子势能曲线逐渐降低，结合能逐渐减小，即更大的外电场环境下键越容易断裂，更能促进分子的解离。表不同外电场下的结合能 表列出的是用程序分析的分子与组成原子的极化率。由式（）可知，偶极项对结合能没有贡献；分子极化率为原子极化率之和，极化率项对结合能也没有贡献。因此，结合能的降低应该是因为式（）中被忽略的高阶项（如第一、第二超极化率等），相比分子能量，更大程度地降低了原子能量所致。表 分子与组成原子的极化率及各原子贡献占比 ，占比占比 参考文献，（）：，（）：化学研究与应用第卷，（）：尹俊豪，杨涛，印建平基于 跃迁的分子激光冷却光谱理论研究物理学报，（）：，（）：，（）：，（，），（）：，（）：，：，：，（），（），（）（），：，：，?，（）：，（）：，：，：徐梅，令狐荣锋，汪荣凯，等，分子的结构及其基态（）势能函数的理论研究原子与分子物理学报，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，：吴合进，吴鸣，谢茂松，等增强型电场协助光催化降解有机污染物催化学报，（）：，“”，（）：刘家兴，朱燕，刘高福，等外电场作用下分子性质及光谱特性四川师范大学学报（自然科学版），（）：，：，：李世雄，张正平，隆正文，等硼球烯在外电场下的基态性质和光谱特性物理学报，（）：杜建宾，冯志芳，张倩，等外电场作用下的分子结构和电子光谱物理学报，（）：邱学军，王涵，郭旖 分子外电场作用下的结构和光谱特性中南民族大学学报（自然科学版），（）：，（，），（）：，：，：（）（，），（）：，：，（）：（责任编辑童冬梅）