聚（N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲）智能微凝胶的制备及其Hg2+响应性能的研究.pdf

聚（N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲）智能微凝胶的制备及其Hg2+响应性能的研究谢诗婷1，刘壮1，2，谢锐1，2，巨晓洁1，2，汪伟1，2，潘大伟1，2，褚良银1，2（1四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）摘要：以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和烯丙基硫脲（ATU）为共聚单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，2,2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二盐酸盐（V50）为引发剂，通过沉淀聚合法制备了一种可用于Hg2+检测与去除的聚（N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲）（PNA）智能微凝胶。利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线光电子能谱仪（XPS）和扫描电镜（SEM）对微凝胶进行了化学成分和形貌表征。利用动态光散射纳米粒度分析仪（DLS）对微凝胶的粒径分布及温度响应性进行了研究。探究了干扰离子、pH和温度对微凝胶Hg2+响应性能的影响。利用原子吸收光谱仪（AAS）探究了PNA微凝胶对Hg2+的吸附去除效果。结果显示，PNA微凝胶具有良好的温敏性以及对Hg2+的特异响应性，响应Hg2+后引起的收缩比（RD）随着ATU单体比例的增加而减小，并确定了最佳检测温度为30。随着Hg2+浓度的增加，RD值逐渐减小，根据Hg2+浓度与RD之间的对应关系拟合出相应的Hg2+浓度计算公式。该PNA微凝胶最低检测浓度可达10-8 molL-1。在吸附实验中，PNA微凝胶的吸附容量随着Hg2+浓度的增加而增加，对10-4 molL-1以下的Hg2+溶液，吸附率可达80%以上，最低可使Hg2+浓度降至0.0005 mgL-1。相比Zn2+、Cd2+和Pb2+，微凝胶对Hg2+的吸附率是其他金属离子的7倍左右。研究结果为有害金属Hg2+的检测和去除提供了新方法。关键词：N-异丙基丙烯酰胺；烯丙基硫脲；微凝胶；Hg2+响应中图分类号：TB 381 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2689-10Study on preparation of poly(N-isopropylacrylamide-co-allylthiourea)smart microgels and responsive performance of Hg2+XIE Shiting1,LIU Zhuang1,2,XIE Rui1,2,JU Xiaojie1,2,WANG Wei1,2,PAN Dawei1,2,CHU Liangyin1,2(1 School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,Sichuan,China;2 State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,Sichuan,China)Abstract:In this paper,a kind of smart microgels,poly(N-isopropylacrylamide-co-allylthiourea)(PNA),for the detection and removal of Hg2+was prepared by using N-isopropylacrylamide(NIPAM)and allylthiourea(ATU)as copolymer monomers,N,N-methylenebisacrylamide(MBA)as a crosslinking agent,and 2,2-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride(V50)as an initiator through precipitation polymerization.The chemical composition and morphology of the microgels were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-DOI：10.11949/0438-1157.20230298收稿日期：2023-03-27 修回日期：2023-05-10通信作者：刘壮（1987），男，博士，教授，L第一作者：谢诗婷（1998），女，硕士研究生，基金项目：国家自然科学基金项目（22022810）引用本文：谢诗婷,刘壮,谢锐,巨晓洁,汪伟,潘大伟,褚良银.聚（N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲）智能微凝胶的制备及其Hg2+响应性能的研究J.化工学报,2023,74(6):2689-2698Citation：XIE Shiting,LIU Zhuang,XIE Rui,JU Xiaojie,WANG Wei,PAN Dawei,CHU Liangyin.Study on preparation of poly(N-isopropylacrylamide-co-allylthiourea)smart microgels and responsive performance of Hg2+J.CIESC Journal,2023,74(6):2689-2698研究论文第74卷化 工 学 报IR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and scanning electron microscopy(SEM).The particle size distribution and temperature responsiveness of microgels were studied by dynamic light scattering nanoparticle analyzer(DLS).The effects of interfering ions,pH and temperature on the Hg2+-response of microgels were investigated.The adsorption and removal efficiency of PNA microgels for Hg2+were explored by using atomic absorption spectrometer(AAS).The results show that,the PNA microgels have a temperature sensitivity and specific responsiveness to Hg2+.The shrinkage ratio(RD)caused by Hg2+-response decreases with the increase of ATU monomer ratio.The optimal detection temperature was determined to be 30.With the increase of Hg2+concentration,the RD value gradually decreased.According to the corresponding relationship between the Hg2+concentration and the RD of microgels,the calculation formula of Hg2+concentration was fitted.The lowest detection concentration of PNA microgels can reach 10-8 molL-1.In the adsorption experiment,the adsorption capacity of the PNA microgel was found to increase with the Hg2+concentration.An adsorption rate of over 80%was achieved for Hg2+solutions below 10-4 molL-1,and the minimum concentration of Hg2+could be reduced to 0.0005 mgL-1.Compared with Zn2+,Cd2+and Pb2+,the adsorption rate of PNA microgels for Hg2+is about 7 times more than other metal ions.The research results provide a new method for the detection and removal of harmful metal Hg2+.Key words:N-isopropylacrylamide;allylthiourea;microgels;Hg2+response引 言随着工业社会进程的加快，环境污染成为当今人类不得不面对的问题。汞作为强毒性的重金属，主要来源于化石燃料的燃烧、矿产开采、金属冶炼等1-3。汞很难被生物降解，并将在环境中逐渐累积，通过饮用水、呼吸道和食物链进入人体内。短期内吸入高浓度汞蒸气会导致急性中毒，出现发热、头晕、震颤等症状。慢性汞中毒则会对神经系统、运动系统、肾脏系统、心血管系统、免疫系统和生殖系统等造成损害4-7。例如1956年发生在日本的水俣病事件，当地企业排放的含汞废水进入鱼贝等生物体内后形成甲基汞，被人类食用进而引起中毒性神经系统疾病，陆续导致数千人死亡8。水体中的汞主要以Hg2+的形式存在，特别是化工相关行业的工业废水中常含有大量Hg2+，一旦流入环境将威胁到人类的健康。锡、锑、汞工业污染物排放标准（GB 307702014）中规定的水污染物排放标准中，汞 的 排 放 量 不 超 过 0.005 mgL-1，即 2.4910-8 molL-1。因此，对工业废水中 Hg2+进行检测和去除具有十分重要的意义。传统的检测方法如光谱法9、质谱法10-11目前应用广泛，检测精度高，检测范围广，但是其设备昂贵、笨重，维持费用高，且样品前处理复杂，后续数据的分析处理也要求检测人员具备一定的专业知识。目前，具有刺激响应性的智能材料发展迅速。这些智能材料在响应外界刺激（温度、pH、光、力、离子）后自身的结构或者物理、化学性质会发生变化。其中荧光技术就是基于某些特定的化合物响应Hg2+后诱导荧光的产生或淬灭来实现对 Hg2+浓度的检测12-17。硫醚功能化腙连接的共价有机框架（COF-LZU8）在固态和分散液中均表现出强荧光，COF-LZU8 中的硫醚基团与 Hg2+结合后，出现荧光淬灭18；水溶性聚集诱导发光探针（TPE-4TA）与 Hg2+配位后导致自发聚集，生成金属有机聚集体，产生绿色荧光19。由此开发的荧光传感器对Hg2+选择性高且能进行快速响应，但荧光发射的产生需要激发源，且光信号随荧光强度的动态变化很小，同样需要专业人员进行检测。基于智能凝胶的溶胀收缩而开发的响应材料同样被广泛应用于重金属离子浓度的检测20-22。目前有研究利用丙烯酰胺和烯丙基硫脲合成纳米颗粒并组装成光子晶体膜，能够实现对低浓度Hg2+的可视化检测23。但光子晶体膜的制备复杂，纳米颗粒和TiO2溶胶的组装涂覆过程不可控。因此，开发一种操作简便的Hg2+检测智能材料仍然十分有必要。沉淀聚合是将单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中进行反应，形成的聚合物在达到一定的分子链长度后因不溶于溶剂而沉淀出来的一种方法。在沉淀聚合过程中，从单体到聚合物的成球过程包括成核与生长两个阶段。加热条件下，引发剂分解产生自由基，引发单体聚合形成低聚物，低聚物聚集形成初级核，交联剂的部分双键参与聚合反应，残余双键悬挂在核的表面；在生长阶段，核表面双键继第6期续从溶剂中捕获单体和低聚物，最终形成凝胶颗粒24-25。基于软硬酸碱理论，硫脲中存在弱碱位点S原子能与Hg2+软酸形成螯合物，被广泛应用于汞的吸附与检测26-32。因此在微凝胶中引入硫脲基团能够提高微凝胶对Hg2+的选择性。本文以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和烯丙基硫脲（ATU）为共聚单体，采用简单的沉淀聚合法制备聚（N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲）（PNA）智能微凝胶，合成路线如图1（a）所示。在特定温度下，当环境中存在Hg2+时，基于凝胶网络的多孔结构，在浓度差的推动下Hg2+可以快速扩散进凝胶内部，并和烯丙基硫脲上的功能基团作用。硫脲基团特异性地识别Hg2+并与之形成螯合结构，引起凝胶网络的收缩，水分子由凝胶网络内部向外部排出，微凝胶尺寸减小，如图1（b）所示。1 实验材料和方法1.1 材料试剂：N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），纯度98.0%，购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；烯 丙 基 硫 脲（ATU），纯 度 97.5%，购 自 Sigma-Aldrich公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂；2,2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二盐酸盐（V50），纯度97%，购自上海阿图1 PNA微凝胶的合成路线与Hg2+响应示意图Fig.1 Synthetic routes of PNA microgels and schematic illustration of Hg2+-response2691第74卷化 工 学 报拉丁生化科技股份有限公司；硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸镉、硝酸汞、硝酸铅、硝酸、氢氧化钠，分析纯，购自成都市科隆化学品有限公司。仪器：ME204 型电子天平和 SevenMulti 型 pH计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Sorvall LYNX 4000型高速离心机、IS50型红外光谱仪（FT-IR）和Apreo S型高分辨场发射扫描电镜（SEM），赛默飞世尔科技公司；FD-1C-50型真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；XSAM 800型X射线光电子能谱仪（XPS），英国Kratos公司；ZEN 3690型动态光散射纳米粒度分析仪（DLS），英国马尔文仪器有限公司；SpectrAA 220FS/220Z型原子吸收光谱仪（AAS），美国VARIAN公司。1.2 微凝胶的制备沉淀聚合中，固定共聚单体NIPAM和ATU总量为 0.015 mol，分别配制 ATU 摩尔分数为 10%、20%和 30%的 水 溶 液 150 ml。将 0.0925 g MBA 和0.0407 g V50溶解在单体水溶液中，搅拌使其充分混合。通入氮气30 min后密封，在65的恒温水浴中反应4 h。反应结束后，立即取出溶液并置于冰水浴中冷却，过滤除掉团聚物和其他杂质，取滤液在18000 rmin-1的高速离心机下离心20 min。去除上清液后，加入纯水，在相同条件下离心3次。最终得到纯化后的PNA微凝胶水溶液，储存于4冰箱中备用。取部分微凝胶水溶液冷冻干燥48 h，冻干后的微凝胶密封放置在干燥柜中保存。3种微凝胶分别编号为PNA1、PNA2、PNA3。1.3 PNA微凝胶的化学成分和形貌、粒径表征取冻干的微凝胶，利用FT-IR表征NIPAM、ATU单体和PNA微凝胶的分子结构；利用XPS对PNA微凝胶进行元素分析。将适量PNA微凝胶水溶液加入纯水进行稀释后，将分散液滴在干净的硅片上并烘干，对其表面进行喷金处理，氮气吹扫后利用SEM对PNA微凝胶进行表征，观察干态下微凝胶的微观形貌。利用DLS测试了3种微凝胶在室温溶胀状态下的水力学直径和粒径分布以及微凝胶在 2040的水力学直径变化。每间隔2取一个数据点，每个温度下连续测试 3 次，取平均值作为微凝胶的直径。1.4 PNA微凝胶对Hg2+的选择性在考察 PNA 微凝胶对 Hg2+的特异性识别过程中，选取废水中常见的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+以及毒性很强的重金属离子Cd2+和Pb2+作为干扰离子。用纯水配制浓度为 10-3 molL-1的硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸镉、硝酸汞、硝酸铅溶液，调节离子溶液pH为5.5左右。将三种不同ATU添加量的微凝胶溶液（PNA1、PNA2和PNA3）分别与相同pH的水溶液和离子溶液等体积混合，使得溶液中金属离子浓度变为510-4 molL-1。在25下，利用 DLS测试微凝胶在不同离子溶液中的粒径变化。使用式(1)来表征金属离子引起的微凝胶收缩比RD。RD=DMn+DH2O(1)式中，DMn+和DH2O分别表示同一温度下PNA微凝胶在金属离子溶液和不含金属离子的水溶液中的直径,nm。1.5 pH和温度对微凝胶Hg2+响应性能的影响在强酸条件下，功能配体 CS 会被质子化，Hg2+螯合位点减少，带正电荷的质子基团由于静电排斥会引起微凝胶的膨胀，阻碍 Hg2+与微凝胶的结合19,24。在碱性条件下，Hg2+与OH-反应容易生成氧化汞。为了探究pH对微凝胶Hg2+的响应性能的影响，配制了pH分别为3、4、5、6和7的10-5和10-4 molL-1的硝酸汞溶液。将微凝胶溶液与同体积的Hg2+溶液混合（离子浓度实际为510-6和510-5 molL-1），利用DLS测试25下微凝胶的水力学直径。为了确定最佳检测温度，利用DLS分别测试了PNA 微 凝 胶 在 Hg2+浓 度 分 别 为 0、510-6和 510-5 molL-1溶液中的水力学直径随温度的变化。温度为2040，每间隔2取一个数据点。1.6 微凝胶对不同浓度Hg2+溶液的响应规律在最优的 pH 和温度条件下，进一步研究 PNA微凝胶在不同浓度的Hg2+溶液中的响应规律。配制了浓度分别为210-8、210-7、210-6和210-5 molL-1的Hg2+溶液。将纯水和不同浓度的Hg2+溶液与等体积的微凝胶溶液混合（离子浓度实际为0、10-8、10-7、10-6和10-5 molL-1），利用DLS测试微凝胶的水力学直径。1.7 微凝胶的抗干扰性能在实际检测过程中，溶液中往往含有多种干扰离子且干扰离子浓度高于Hg2+浓度。为了探究不同浓度的干扰离子是否会影响微凝胶对Hg2+的响应，配制了Hg2+浓度为10-6 molL-1和其余离子（Na+、K+、第6期Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+）浓 度 为 10-6、10-5和10-4 molL-1的混合溶液，利用DLS测试PNA微凝胶在混合离子溶液中的粒径变化。1.8 微凝胶对Hg2+的吸附为了探究微凝胶对Hg2+的去除效果，对PNA微凝胶进行吸附实验。取一定量的微凝胶置于不同浓度的Hg2+溶液中（pH=6），室温下吸附1 d，确保微凝胶达到吸附平衡。取混合液在10000 rmin-1下离心 10 min，取上清液，使用 AAS 进行 Hg2+浓度的测定。用式(2)来计算单位质量的微凝胶的吸附容量Q，用式(3)来计算微凝胶对水溶液中 Hg2+的吸附率。Q=(C0-Ci)Vm(2)=C0-CiC0 100%(3)式中，C0是Hg2+溶液的初始浓度，mgL-1；Ci是吸附1 d后溶液中残余Hg2+的浓度，mgL-1；m/V固定为1 gL-1。为了比较 PNA 微凝胶对不同金属离子（Zn2+、Cd2+、Pb2+和 Hg2+）的 吸 附 效 果，将 微 凝 胶 置 于10-4 molL-1的 Zn2+、Cd2+、Pb2+和 Hg2+溶液中，在上述相同条件下吸附1 d后离心，利用AAS检测微凝胶吸附后溶液中剩余的离子浓度。将PNA微凝胶置于10-3 molL-1的Hg2+溶液中，室温下吸附1 d。使用离心机在10000 rmin-1下离心10 min，去除上清液后，加入纯水，在相同条件下离心3次。取底部微凝胶使用真空冷冻干燥机冻干48 h后用于XPS分析。2 实验结果与讨论2.1 PNA微凝胶的化学成分和形貌表征在图2（a）中，ATU单体的红外光谱中有两个吸收峰出现在3437 cm-1和3225 cm-1处，对应NH2的不对称拉伸振动；硫脲基团中的CS伸缩振动吸收峰出现在1249 cm-1和1062 cm-1处。NIPAM单体的红外光谱中的3291 cm-1为NH的伸缩振动，CO 的伸缩振动吸收峰出现在 1637 cm-1处。在 PNA微凝胶的红外光谱中，CO的伸缩振动吸收峰出现在 1635 cm-1处；在 1249 cm-1和 1062 cm-1处的 CS伸缩振动吸收峰被抑制。由于S元素在Hg2+响应中起主要作用，而红外光谱中不能证明S元素的存在，因此对微凝胶进行了XPS分析。从图2（b）硫元素的XPS高分辨谱图中可知，3种微凝胶在162 eV附近均出现了硫元素的2p特征峰。随着ATU用量的增多，S元素的峰面积是逐渐增大的。结合红外光谱和XPS能谱可以证明由NIPAM和ATU单体成功制备出了不同ATU含量的PNA微凝胶。2.2 PNA微凝胶的形貌与粒径分布表征利用SEM表征了PNA微凝胶在干燥状态下的形貌及分散情况，从图3中可以得到微凝胶干态直径约350 nm，具有相对完整的球形结构，未出现团聚现象。干态下，PNA微凝胶可能会收缩塌陷。为了表征微凝胶在溶胀状态下的粒径，利用DLS表征了常温下微凝胶的粒径。图4为微凝胶在25下的粒径分布，均为正态分布且只有一个峰。结合SEM图和粒径分布图能够证明沉淀聚合法制备的PNA微凝胶球形度高、分散性好，粒径较为均一，不易聚并。随着烯丙基硫脲添加量从10%增加到30%，溶胀的微凝胶粒径逐图2 微凝胶的化学成分表征Fig.2 Characterization of chemical composition of microgels2693第74卷化 工 学 报渐减小，分别为927、774.5和611.7 nm。这是因为室温下PNIPAM呈现出亲水状态，使用ATU取代了部分NIPAM后，微凝胶的亲水性下降，溶胀性变差，微凝胶出现一定收缩，粒径随之变小。当烯丙基硫脲含量增加到30%时，PNA3微凝胶的球形度变差，在干燥状态下坍塌，呈现出扁平状；在溶胀状态下的粒径分布变宽。2.3 PNA微凝胶的温敏性利用 DLS测试了 PNA微凝胶在水中粒径随温度的变化情况，如图5所示。随着温度的升高，PNA微凝胶的粒径都逐渐减小，表现出良好的温度敏感性。这是由于PNA中的PNIPAM骨架具有温敏性。随着温度的升高，PNIPAM中的酰胺基亲水基团与水分子之间的氢键作用减弱。同时异丙基疏水基团的疏水解离作用增强，凝胶网络内部向外部排出水分，微凝胶呈现出收缩状态。随着ATU占比的增加，微凝胶的体积相转变温度降低。PNA1、PNA2和PNA3 微凝胶的体积相转变温度分别为 32、30 和28，向低温迁移。推测是由于 ATU 的加入且NIPAM的减少，使得亲水的酰胺基团减少。这些亲水基团与水分子之间的氢键作用数量减少，破坏这种作用力所需的能量也减少。2.4 PNA微凝胶对Hg2+的识别选择性不同ATU含量的微凝胶对不同金属离子的响应情况如图6所示。离子浓度为510-4 molL-1时，微凝胶在Hg2+存在时的收缩比最小，对Hg2+的响应性最好。PNA1、PNA2、PNA3均在 Hg2+溶液中存在最小收缩比，分别为 0.919、0.844和 0.837。其他干扰离子引起的微凝胶收缩比在 0.95 以上，证明该PNA 微凝胶对 Hg2+具有特异响应性。随着 ATU 含量的增加，对Hg2+的响应效果变好，RD值也减小，这是因为凝胶内部能够与 Hg2+螯合的硫脲基团增多了。PNA2 和 PNA3 响应 Hg2+后的收缩比相差并不大，这和PNA3微凝胶在纯水中的初始直径有关，这两种微凝胶的直径减少量分别为108 nm和90 nm。结合上述结果，PNA2的变化范围更广，微球形貌更规整且粒径分布最集中。因此在后续实验中，选择PNA2微凝胶来探究pH和温度对其Hg2+响应性能的影响。2.5 pH对微凝胶Hg2+响应性能的影响PNA2微凝胶在不同pH的Hg2+溶液中的直径如图7所示。25下该微凝胶在响应不同pH的Hg2+溶图4 PNA1、PNA2、PNA3微凝胶的粒径分布Fig.4 Size distribution of PNA1,PNA2,PNA3 microgels图5 PNA微凝胶在不同温度下的水力学直径变化Fig.5 The change of hydrodynamic diameters of the PNA microgels at different temperatures图3 PNA微凝胶的SEM图Fig.3 SEM images of PNA 第6期液后微凝胶直径均减小。响应510-6 molL-1的Hg2+溶 液 后，微 凝 胶 直 径 在 635 nm 左 右；响 应 510-5 molL-1的Hg2+溶液后，微凝胶直径在530 nm左右。结果证明，在pH为37时，pH对微凝胶的Hg2+响应性能影响不大。本实验所用的纯水pH在6左右，因此在后续实验中使用的Hg2+溶液均调整至与纯水pH一致。2.6 温度对微凝胶Hg2+响应性能的影响PNA2微凝胶在不同浓度的Hg2+溶液中的水力学直径和收缩比RD随温度的变化如图8所示。微凝胶在响应Hg2+前后，粒径均随温度的升高而逐渐减小且最后趋于稳定。RD值随着温度的升高呈现出先减小后增大的趋势，在30出现最小收缩比，在510-6 molL-1和510-5 molL-1的Hg2+溶液中分别为0.80和0.68。根据上述结果，确定PNA2微凝胶的最佳响应温度为30。2.7 微凝胶对不同浓度Hg2+溶液的检测实验图 9（a）表明了 PNA 微凝胶在 30不同浓度Hg2+溶液中的粒径变化规律。在不同浓度的Hg2+溶液中，微凝胶粒径随着离子浓度的增大而减小。Hg2+浓度越大，进入微凝胶内部参与螯合的Hg2+也就越多，微凝胶收缩程度越明显，RD值也就越小。进一步拟合Hg2+浓度与RD的关系得到如图9（b）所示 的 曲 线，两 者 之 间 的 对 应 关 系 为C(Hg2+)=10-14.15RD+5.502。当检测未知浓度的Hg2+溶液时，可以先利用DLS分别检测出微凝胶在Hg2+溶液和纯水中的直径，计算出RD值，根据公式即可估算出未知溶液中的Hg2+浓度。2.8 微凝胶的抗干扰能力分析实验考察了干扰离子对微凝胶 Hg2+检测的影响，结果如图10所示，PNA2微凝胶在不含干扰离子的Hg2+溶液中的收缩比为 0.820；在干扰离子浓度为 Hg2+浓度的 1 倍、10 倍和 100 倍时，微凝胶的收缩比分别为 0.826、0.831 和 0.830。RD最大差值仅图7 pH对微凝胶Hg2+响应性能的影响Fig.7 The effect of pH on the Hg2+-response of microgels图6 PNA1、PNA2、PNA3微凝胶响应不同金属离子的RD值Fig.6 RD values of PNA1,PNA2,PNA3 microgels response different metal ions图8 温度对微凝胶Hg2+响应性能的影响Fig.8 The effect of temperature on the Hg2+-response of microgels2695第74卷化 工 学 报为 0.011，说明其他干扰离子对汞离子的检测结果影响可以忽略不计。证明该微凝胶具有良好的抗干扰性能，能用于混合离子溶液中 Hg2+浓度的检测。2.9 微凝胶对Hg2+的吸附表 1 为 PNA2 微凝胶在 0.0056、0.2006、2.006、20.059和200.59 mgL-1的Hg2+溶液中的吸附容量和吸附率。从表中可以看出吸附容量随着Hg2+浓度的增加而增加。当初始 Hg2+浓度小于 10-4 molL-1（20.059 mgL-1）时，对 Hg2+的去除率可以保持在80%以上。吸附 0.0056 mgL-1（2.810-8 molL-1）的Hg2+溶液后剩余 Hg2+浓度可以降至 0.0005 mgL-1（2.510-9 molL-1）。表 2为微凝胶在不同金属离子（Zn2+、Cd2+、Pb2+和Hg2+）中的吸附性能比较。从表中可以看出在同为10-4 molL-1的金属离子溶液中，微凝胶对各种离子均有一定量的吸附，这是因为PNA微凝胶中同时存在的 CS和 NH基团能够与多种过渡金属离子结合；其中对Hg2+的吸附容量最大，是其他离子的10倍以上；对Zn2+、Cd2+、Pb2+三种离子的吸附率只有10%左右，对Hg2+的吸附率达到了85%以上，是其他离子的7倍左右。上述结果同样表明PNA微凝胶对Hg2+具有特异响应，在检测Hg2+浓度的同时能起到吸附去除汞的效果。为了进一步了解 PNA 微凝胶对溶液中 Hg2+的捕获，对吸附Hg2+后的微凝胶进行了XPS分析，结果如图 11 所示。图 11（a）分别是 PNA2 微凝胶吸附Hg2+前 后 的 XPS 全 谱 图，原 始 PNA2 微 凝 胶 在286.85、401.25、533.2和 163.35 eV 处出现四个典型峰值，分别属于C 1s、N 1s、O 1s和S 2p。吸附Hg2+后的XPS全谱图在102.9 eV处产生一个属于Hg 4f的图10 不同浓度的干扰离子对PNA2微凝胶RD值的影响Fig.10 Effect of interference ions with different concentrations on RD value of PNA2 microgels表1PNA微凝胶对Hg2+的吸附率Table 1Hg2+adsorption rate of PNA microgels编号12345C0/(mgL-1)0.00560.20062.00620.059200.59Ci/(mgL-1)0.00050.03860.2923.01159Q/(mgg-1)0.00510.1621.71417.04941.59/%91.07180.75785.44384.99420.734图9 微凝胶对不同浓度Hg2+的响应规律Fig.9 Response law of microgels to different concentrations of Hg2+表2PNA微凝胶对不同金属离子的吸附率Table 2Different metal ions adsorption rate of PNA microgels离子Zn2+Cd2+Pb2+Hg2+C0/(mgL-1)6.53911.2420.7220.059Ci/(mgL-1)5.7610.0319.052.88Q/(mgg-1)0.7791.211.6717.179/%第6期新峰。图 11（b）为 Hg 4f 的高分辨率 XPS 谱图，在100.75和104.55 eV处的峰分别为Hg 4f7/2和Hg 4f5/2，验证了Hg2+成功地结合在了PNA微凝胶上。3 结论利用沉淀聚合法成功制备了一种可用于Hg2+浓度检测和吸附的PNA微凝胶，以微凝胶直径变化为信号，可以实现水中Hg2+浓度的简便检测，同时微凝胶高分子网络中螯合了 Hg2+，实现了 Hg2+的去除。随着烯丙基硫脲单体比例的增加，微凝胶VPTT向低温迁移。不同单体配比的微凝胶均表现出对Hg2+的特异性响应，且ATU含量的增加能提高微凝胶对Hg2+的响应性能。其中PNA2微凝胶球形规整、粒径分布窄，响应 Hg2+后收缩比为 0.844。在 pH 为 37时溶液不会影响微凝胶对Hg2+的检测，并确定最佳检测温度为30。PNA2微凝胶对Hg2+浓度的检测最低可达到10-8 molL-1，根据定量关系式C(Hg2+)=10-14.15RD+5.502可以估算出未知溶液中的 Hg2+浓度。多种金属离子共存的条件下，不会影响微凝胶对Hg2+的检测结果。PNA微凝胶对Hg2+的吸附容量随着Hg2+初始浓度的增加而增加。当初始Hg2+浓度不大于 10-4 molL-1时，对 Hg2+的去除率可以保持在80%以上。在 10-4 molL-1的 Zn2+、Cd2+、Pb2+和 Hg2+中，PNA微凝胶对Hg2+的吸附率达到了85%以上，是其他离子吸附率的7倍左右。研究结果为水中Hg2+的检测和处理提供了新的方法。参考文献1Ali H,Khan E,Ilahi I.Environmental chemistry and ecotoxicology of hazardous heavy metals:environmental persistence,toxicity,and bioaccumulationJ.Journal of Chemistry,2019,2019:1-14.2Mao L L,Ren W B,Liu X T,et al.Mercury contamination in the water and sediments of a typical inland river-lake basin in China:occurrence,sources,migration and risk assessmentJ.Journal of Hazardous Materials,2023,446:130724.3Singh A D,Khanna K,Kour J,et al.Critical review on biogeochemical dynamics of mercury(Hg)and its abatement strategiesJ.Chemosphere,2023,319:137917.4Bolisetty S,Peydayesh M,Mezzenga R.Sustainable technologies for water purification from heavy metals:review and analysisJ.Chemical Society Reviews,2019,48(2):463-487.5Ghori N H,Ghori T,Hayat M Q,et al.Heavy metal stress and responses in plantsJ.International Journal of Environmental Science and Technology,2019,16(3):1807-1828.6李志强,韩俊艳,郭宇俊,等.汞毒性研究进展J.畜牧与饲料科学,2018,39(12):64-68.Li Z Q,Han J Y,Guo Y J,et al.Research progress on mercury toxicityJ.Animal Husbandry and Feed Science,2018,39(12):64-68.7张红兵,张宏群,窦建瑞,等.汞毒性研究概况及职业性汞中毒诊断标准修订探讨J.职业卫生与应急救援,2022,40(4):501-505.Zhang H B,Zhang H Q,Dou J R,et al.Overview of study on mercury toxicity and thinking on revision of diagnostic criteria for occupational mercury poisoningJ.Occupational Health and Emergency Rescue,2022,40(4):501-505.8Carolin C F,Kumar P S,Saravanan A,et al.Efficient techniques for the removal of toxic heavy metals from aquatic environment:a r