气相色谱-串联质谱法同时测定土壤中5种常见杀虫剂残留.pdf

化学工程师Sum335No.8ChemicalEngineerDO1:10.16247/ki.23-1171/tq.20230842分析测试气相色谱-串联质谱法同时测定土壤中5种常见杀虫剂残留2023年第8 期王旋（核工业二0 三研究所，陕西西安7 10 0 8 6）摘要：建立了QuEChERS提取土壤中杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵，并采用气相色谱-串联质谱法进行测定的方法。5种杀虫剂农药在4.0 0 150 gL-1浓度范围内线性关系良好，检出限为1.32.5gkg,加标回收率为9 0.4%10 3.5%，测定值的相对标准偏差（n=5)均小于3.0%。本方法操作快速、稳定，分离效果好，测定结果准确度和精密度良好，适用于土壤中杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯等杀虫剂农药残留的检测。关键词：QuEChERS；气相色谱-质谱法；土壤；农药；杀虫剂残留中图分类号：X833Simultaneous determination of five common pesticide residues in soil by GC-MSAbstract:A method for the extraction of fenitrothion chlorpyrifos,fenvalerate,biphenthrin and pyridaben in soilby QuEChERS was established and determined by gas chromatography-tandem mass spectrometry.The linearity ofthe five insecticides was good in the range of 4.00150g.L-1,the limits of detection were 1.32.5ug.kg-,theadd standard recoveries were 90.4%103.5%,and the relative standard deviations(n=5)were all less than 3.0%.The method was rapid and stable in operation,with good separation effect,accuracy and precision.It was suitablefor the determination of pesticide residues in soil,such as fenitrothion,chlorpyrifos and fenvalerate.杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒螨灵是农作物种植过程中使用的常见杀虫剂农药，具有良好的触杀和熏蒸作用，可较好的防治大多数虫害问题。其在农用喷洒时实际仅有15%左右发挥药效，大部分杀虫剂农药会随着雨水或沉降作用而进人土壤、地下水、地表水等自然环境中,因而对人类的生存环境造成危害 1,2 1。为合理施用农药，保障人类身体健康和生态环境安全,因此，有必要加强对土壤中这些杀虫剂农药的残留进行监测。目前,文献报道的杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯等杀虫剂农药的分析方法主要有气相色谱法、液相色谱法、高效液相色谱质谱联用法和气相色谱质谱法等，其中气相色谱质谱法具有操作较简便、定性定量准确等优点(3-5。在土壤前处理方法上,QuEChERS方法相对于索氏提取法、振荡提取法和固相萃取法等具有处理速度快、有机试剂消耗少等特点16-8 1。本收稿日期：2 0 2 2-0 6-17作者简介：王旋（19 9 4-），女，汉，工程师，2 0 18 年毕业于西北农林科技大学环境工程专业，硕士研究生，从事环境监测与环境影响评价工作。文献标识码：AWANG Xuan(Two/Three Institute of Nuclear Industry,Xian 710086,China)实验采用QuEChERS法提取土壤中杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵,建立了气相色谱-串联质谱检测方法，并对影响方法测定结果的因素进行了研究。1实验部分1.1主要仪器与试剂2010plus型气相色谱仪（日本岛津公司）;TQ-8030型三重四级杆质谱仪（日本岛津公司）：FA2004型电子天平（上海上平公司）；H2100R型台式高速冷冻离心机（湖南湘仪公司）；ZX-DC型水浴式氮吹仪（北京众信佳仪公司）;Plus-E3型纯水机（南京易普易达公司）。杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵5种标准物质均购自国家标准物质研究中心，标准值均为10 0 gmL-（溶剂为正已烷）;乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正已烷，色谱纯，美国默克公司；PSA、G CB固相萃取填料，迪马科技有限公司;NaCl、无水Na2SO4,分析纯，上海化学试剂厂。正已烷-2023年第8 期1.2仪器参数色谱条件仪器载气为高纯He;进样口温度为240；不分流进样，进样体积1L；载气流量1.5mLmin-1。R x i-5SilM S毛细管色谱柱（30 mx0.25mmx0.25m）,色谱柱升温程序：初始温度50，保持1min，以2 5min-1的速率升温至150，以10min的速率升温至2 8 0,保持5min。质谱条件电子轰击电离源（EI），轰击能量为70eV；离子源温度为2 50；传输线接口温度为240;溶剂延迟时间为3min；扫描方式为多反应监测(MRM)模式。杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵质谱参数见表1。表15种农药的质谱参数Tab.1IMass spectrum parameters of five pesticides农药CAS No.杀硫磷122-14-5毒死蜱2921-88-2氰戊菊酯51630-58-1联苯菊酯82657-04-3哒瞒灵96489-71-31.3#样品处理流程移取5.0 g经自然风干过8 0 目筛网的土壤样品置于50 mL离心管中，加入4mL饱和NaC1溶液、20mL正已烷-乙酸乙酯混合溶液（体积比=1:1）,涡旋混合振摇1min后以40 0 0 rmin=转速离心5min。吸取8 mL上清液转移至预先装有50 0 mgMgsOg、15mgGCB和150 mgPSA的塑料离心管中，涡旋振摇1min后以40 0 0 rmin1转速离心5min。移取5.0mL上清液，置于氮吹仪中氮吹至近干，用1.0 mL正已烷溶解残渣，经0.2 2 m滤膜过滤后进行气相色谱质谱分析。1.4校准溶液配制在50 mL容量瓶中分别加人1.0 mL杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵标准溶液,用正已烷定容，配制浓度为2 mgL-1的混合标准使用液。移取适量该混合标准使用液，用正已烷定容配制浓度分别为4.0 0、8.0 0、2 0.0、40.0、8 0.0、150 gL-1的5种农药混合标准系列溶液。分别取1.0 mL各系列的杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵混合标准溶液至已吹至近干的空白基质样品中，经0.2 2 m滤膜过滤，配制5种杀虫剂农药的基质匹配系列混合校准溶液。王旋：气相色谱串联质谱法同时测定土壤中5种常见杀虫剂残留提取溶剂的选择土壤中农药常用的提取溶剂为丙酮、乙腈、乙酸乙酯等有机试剂。本实验分别以乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正已烷-乙酸乙酯(体积比=1:1)对土壤中5种杀虫剂农药（1mgkg)进行提取，比较上述4种提取溶剂对5种杀虫剂农药回收率的影响，结果见表2。表2 不同提取剂的回收率(%）Tab.2Recovery rates of different extractants(%)农药乙睛丙酮乙酸乙酯乙酸乙酯(1:1)杀硫磷89.2毒死蜱90.1定量离子定性离子碰撞能量氰戊菊酯88.4/m/z/m/z27710926019998 171255119147182166167147117132432结果与讨论2.180.279.279.9/eV联苯菊酯89.56哒瞒灵14由表2 可见，以正已烷-乙酸乙酯混合溶液（体10积比为1:1)作为提取溶剂时，杀硫磷、毒死蜱、氰122286.487.585.982.186.887.980.5戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵的回收率最高，故本实验选择正已烷-乙酸乙酯混合溶液（体积比=1:1)为提取溶剂。2.2基质效应土壤样品成份较复杂，样品中常含有其他对待测物分析有显著干扰的成分,因此,在分析过程中需要对基质效应进行消除。本文在上述仪器工作条件下对杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒灵加标量均为50.0 gL-的土壤样品进行分析，分别采用基质匹配校正曲线法和标准曲线法进行定量。表3不同定量方法对回收率的影响（%）Tab.3Effect of different quantitative methods on recovery(%)农药杀螺硫磷毒死蜱氰戊菊酯联苯菊酯哒瞒灵由表3可见，采用基质匹配校正曲线定量时，杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵的测试回收率较高。2.3线性方程及检出限在上述优化后的仪器条件下，分别对杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵基质匹配系列混合校准溶液进行气相色谱质谱分析，以待测化合物的质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐95.796.097.395.185.798.0基质匹配校正曲线法标准曲线法98.591.497.390.6101.592.796.389.598.091.244标进行线性回归。以最低浓度点的杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵基质匹配混合校准溶液为参考,以3倍信噪比(S/N)计算方法最低检出浓度。结果见表4。由表4可知,杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵在4.0 0 150 gL-1范围内线性关系良好，样品检出限浓度为1.3 2.5gkg，标准样品质谱图见图1。杀螺硫磷王旋：气相色谱串联质谱法同时测定土壤中5种常见杀虫剂残留毒死蜱2023年第8 期表4方法的线性曲线方程、相关系数和检出限Tab.4Linear curve equation,correlation coefficient anddetection limit of the method线性范围农药/gL-1杀螺硫磷4.00150Y=1853.6X+204.9毒死蜱4.00150Y=2751.8X+951.5氰戊菊酯4.00150Y=1073.2X+867.6联苯菊酯4.00150Y=7524.9X+2458.7哒瞒灵4.00150Y=6193.4X+1893.5联苯菊酯相关检出限曲线方程系数(R)/gkg-l0.99951.50.99912.00.99931.80.99902.50.99931.3哒瞒灵氰戊菊酯10.02.4米精密度实验按1.3实验步骤对浓度为10.0 gL-1的杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒螨灵标准样品平行测定5次，进行方法精密度实验。表5方法的精密度Tab.5HPrecisionof themethod测定值/gkg农药1杀硫磷9.219.559.609.389.449.44毒死蜱9.409.839.759.559.709.651.78氰戊菊酯9.849.9010.3联苯菊酯9.529.47 9.289.36 9.619.45 1.38哒瞒灵9.639.88 9.949.74 9.489.73由表5可见,5种杀虫剂农药的RSD为1.38%2.47%，方法测试精密度较好。2.5加标回收实验在空白土壤样品中添加一定量的杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵的混合标准溶液，配制低（1.0 mgkg）、中（3.0 mgkg）、高（6.0 mgkg）3个浓度水平的加标样品。按1.3实验步骤对3个浓度水平的加标样品进行回收实验，所得回收率结果见表6。由表6 可见，5种杀虫剂农药的加标回收率为90.4%103.5%，方法具有较好的回收率。11.0212.0Fig.1 Mass spectrum of mixed standard solutions of five pesticides1.0mgkg-1杀硫磷98.6毒死蜱103.5氰戊菊酯99.2RSD/%349.679.7513.0图15种杀虫剂农药混合标准溶液质谱图Tab.6Results of add standard recovery tests农药加标量5均值1.639.892.471.9214.0时间/min联苯菊酯哒瞒灵3丝结语本文建立了QuEChERS-气相色谱串联质谱法同时测定土壤中杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、哒瞒灵残留量的方法。本方法操作快速、稳定，分离效果好，测定结果准确度和精密度良好，检出限低,适用于土壤中杀硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯等杀虫剂农药残留的检测。参考文献1杨爱芳，赵青红.浅议农药残留监测对农产品安全监管的重要性 J.农村科学实验，2 0 2 0,（3)：12-13.2黄黄佳盛，郭凯先，尤李俊.中国农田土壤农药污染现状和防控对策 J.南方农业，2 0 19,（13)14:16 5-16 6.3罗钰.固相萃取-GC-ECD 法检测土壤中的腐霉利、氰戊菊酯、(下转第59 页）15.016.0表6 加标回收实验结果加标回收率/%加标量加标量3.0mgkg-16.0mgkg*192.898.593.597.094.896.5101.593.097.890.417.018.098.495.32023年第8 期2000mgL-1时，在慢搅阶段絮体基本已经完全沉降，但沉淀后上清液中存在部分小絮体且污泥量也显著增加,其可能原因是PAC和PAM形成的絮体有限，过量磁种的投加会导致部分磁种得不到有效包覆，因此，在搅拌过程中会引起絮体的直接剪切破碎，引起悬浮物去除率下降。综上，本研究发现磁加载石灰混凝，可有效提升絮体结构与强度,进而显著提升絮体沉降性能,沉降时间缩短1/2，污泥减量50%。通过浊度的研究发现，磁石灰混凝过程中石灰、磁种、混凝剂等的投加量都可以简单的实现在线智能化控制，可有效实现装置化。随着一些特异性吸附型磁种的利用,还可进一步强化溶解性污染物包括有机物、重金属等的去除。同时，磁分离技术几年来发展迅速，磁种回收率达99%，可有效的实现工业化的推广应用。3结论本文对磁加载石灰混凝中水处理技术进行了系统研究，优化了混凝剂、石灰、助凝剂、磁种投加量及磁种投加次序，并讨论了混凝机制及磁种加载的主要影响。研究发现,PAC、石灰、PAM和磁种投加量分别为2 50、37 5、0.7 5和37 5mg?L-，且磁种在PAC投加前加载具有最佳的包覆效果，在此条件下可有效实现悬浮物、有机物和硬度的去除,悬浮物和溶解性有机物去除效果可达10 0%和2 6.7%。投加磁种的关键作用是显著促进絮体密实化，改善絮体结构和强度，促进悬浮物去除和污泥减量，降低固液分离时间。因此,磁加载混凝是未来一种有效的中水处理技术，具有广阔的应用前景。寇建国等：磁加载石灰混凝预处理市政中水的研究12(2):52735.【9周玲玲，张永吉，孙丽华，等.铁盐和铝盐混凝对水中天然有机物的去除特性研究J.环境科学，2 0 0 8,（5)：118 7-91.【10 王少康,程方，郭兴芳，等.磁粉在磁加载混凝深度除磷中的作用机理分析J.环境工程学报，2 0 19,13（2：30 2-9.11月戚二兵，黄亚继，袁琦，等.石灰混凝浸没蒸发协同处理垃圾渗滤液纳滤膜浓缩液J.环境工程，2 0 2 0，38（12)：54-8+7 7.12梁胜文，邵青，高伟，石灰混凝法深度处理城市二级出水实验研究J.中国农村水利水电，2 0 10，（11)：47-51.13 许丽华，戚丽，刘恩华，等.石灰混凝纳滤法深度处理垃圾渗沥液J.环境卫生工程,2 0 11,19（5)：44-6+8.14 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