氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学研究进展.pdf

文章编号:0 4 2 7-7 1 0 4(2 0 2 3)0 3-0 3 2 2-1 8收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 2基金项目:国家自然科学基金青年项目(1 2 1 0 4 1 8 5)作者简介:张 煜(1 9 9 1),男,副教授,E-m a i l:z y c l a y o u t l o o k.c o m氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学研究进展张 煜1,任百惠2,邹亚明2,魏宝仁2(1.嘉兴学院 数据科学学院,嘉兴 3 1 4 0 0 1;2.复旦大学 现代物理研究所,上海 2 0 0 4 3 3)摘 要:氢迁移反应是最基本、最重要的化学反应之一,它的发生可诱发碳氢分子产生特殊的碎裂通道,表现出独特的动力学特征。近些年来,随着实验技术以及理论手段的发展,对碳氢分子解离中氢迁移过程背后微观物理机制的理解逐步深化完善。本文以参与碳氢分子解离的氢迁移过程为综述对象,简要介绍了研究氢迁移动力学的实验和理论方法,总结了当前对C2H2、C2H4以及C2H6等碳氢分子解离产生碳碳键对称/非对称断裂通道和H+3离子形成通道的机制的认识,并对后续研究内容作出展望。关键词:氢迁移;分子碎裂;分子异构化;H+3离子;漫游反应中图分类号:O 5 6 1.4 文献标志码:A碳氢分子是重要的有机分子,并以化石燃料、星际介质和聚变边界等离子体杂质等多种角色为研究者所熟知。因此长久以来,各种带电粒子和光子作用下碳氢分子的解离过程得到持续关注,助力对燃烧反应、天体物理、星际化学以及聚变等离子体模拟等领域的理解1-4。随着实验测量的时空分辨和计算模拟的精度不断提高,碳氢分子解离研究的关注点从“宏观”物理量(如解离碎片的截面和动能)的测量逐渐转移至背后起决定性作用的微观机理的解析,涉及整个碰撞及解离过程中的能量交换、电荷转移、中间体构型及寿命、化学键断裂和生成以及碎片产物能态等诸多微观的结构和动力学信息。一系列新奇现象,诸如氢迁移、分子中基团漫游和分子异构化5-1 8,得到实验观测和理论解释,将分子解离动力学研究提升至更加深入的水平。氢是组成碳氢等有机分子的主要元素。氢原子相对其他原子质量较轻,以较小的能量即可驱动它发生运动,因而更容易发生迁移。正是氢原子的迁移使得碳氢分子具有多种多样、特征不同的解离通道,也让有机化学反应变得丰富多彩。从广义上讲,氢迁移反应中的“氢”可带不同电荷,可以是不带电的中性氢原子,或是带正电荷的质子,也可以是带负电荷的氢负离子。以上不同种类的氢迁移反应具有不同的特征,但在本文中不作严格区分,即在碳氢分子解离过程中发生的明显的氢的转移反应,均称之为氢迁移反应。氢迁移可以发生在单独的分子内部,也可以通过化学键或者溶剂分子桥接发生于两个分子之间。发生氢迁移反应的分子可以处于基态或者激发态。此外,在单分子、团簇、表面以及固体等不同体系中发生氢迁移反应的时间尺度会有所不同,其中氢迁移时间尺度对团簇大小的依赖关系可参见文献1 9。在本文关注的碳氢小分子解离中,氢迁移是几十飞秒、几百飞秒量级的超快过程5,7,1 6-1 7。而在一些大尺寸体系(如细胞膜表面2 0-2 1)中,氢原子可发生链式转移,因此整个氢迁移过程持续更久。氢迁移可以使得分子的结构、化学键、极性、电荷分布和反应活性等物理化学性质发生改变,进而影响分子的功效以及分子所在微环境的演化状况。因此氢迁移反应作为普遍存在于自然界中的最基本、最重要的化学反应之一2 2,在许多物理化学和生物化学过程中发挥着重要作用2 3,广泛地应用于有机合成、工业化学、生物探测以及环境检测等领域。例如,水/固界面处质子的微观形态和转移过程对于理解电化学析氢反应机理和高效获取氢能至关重要。2 0 2 2年,T i a n等利用高分辨原子力显微镜技术,首次拍摄到质子在水层中的原子级分辨图像2 4。该研究揭示的水/固界面质子转移过程的新机制为理解和改进第6 2卷 第3期2 0 2 3年6月复 旦 学 报(自然科学版)J o u r n a l o f F u d a n U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.6 2 N o.3J u n.2 0 2 3电极产氢提供了全新思路。氢迁移中的激发态分子内质子转移(E x c i t e d-S t a t e I n t r a m o l e c u l a r P r o t o n T r a n s f e r,E S I P T)过程广泛存在于自然界中,是生命过程中最基本的质子转移方式之一2 3。目前,基于E S I P T机理设计的荧光探针以及结合其他荧光机制设计的双荧光探针已在检测金属离子、阴离子、中性分子和生物酶等生物学或环境相关重要物质方面有大量应用2 5-2 6。鉴于碳氢分子解离以及氢迁移反应的重要性,本文将对近些年来氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学方面的研究进展进行一定程度的总结和评述。在介绍相关实验和理论研究手段后,主要针对氢迁移反应参与的两类碳氢分子碎裂通道,即碳碳键对称/非对称断裂通道和H3+离子形成通道,进行回顾和梳理。最后作总结和展望。希望通过对相关研究的综述,可对分子解离中的氢迁移反应加深认识,为后续工作提供一定借鉴作用。需要说明的是,本文是从作者所在的原子和分子物理领域、以本课题组相关工作为主线进行综述的。1 氢迁移动力学研究手段1.1 实验技术碳氢分子受到带电粒子碰撞或者光等外场作用后,其电子可被激发甚至电离,电子的超快移动改变了分子的电荷分布,进而可驱动原子核运动。处于激发态的分子一般来说并不稳定,需要通过分子内或分子间的相互作用耗散掉多余的能量,最终达到可稳定存在的末态。分子的解离正是激发态衰退或失活的其中一种方式,分子多余的能量转化为碎片的动能。在原子分子碰撞实验研究中,通常采用谱学方法对原子分子在带电粒子或光子作用下产生的离子、电子或光子进行探测,以此来获取相互作用动力学信息、揭示微观物理机理。分子内发生氢迁移反应,可通过探测受激发射谱或荧光光谱进行识别2 7-2 9。比如对E S I P T过程,激发态质子转移前后皆有荧光发射,通过荧光光谱仪探测光谱即可对质子转移进行指认2 3。若光谱仪具有时间分辨性能,还可以探究质子转移过程中分子结构的演化。然而当分子内部发生氢迁移反应而最终解离时,确认氢原子发生转移的一种方法就是对某些不能由分子初始构型直接解离产生的碎片进行测量。此外,先将分子多重电离,然后探测解离后的多个碎片,通过库仑爆炸成像(C o u l o m b E x p l o s i o n I m a g i n g,C E I)方法重构解离分子构型,也可用以判别分子内氢迁移过程6,1 2,3 0-3 2。对这些碎片(如乙烯C2H2分子解离产生的CH2相关碎片)开展全信息测量,得到碎片以及与之相关联的出射电子(随时间变化的)的动量和能量等,进而可详细研究此碎裂通道中涉及的氢迁移动力学。此类测量技术主要包括离子质谱、电子能谱以及对离子、电子进行符合测量的动量谱仪技术等。测量分子电离解离产生的离子碎片和电子的三维动量,即对离子、电子进行动量成像,当前主要有两套实验方案,速度影像(V e l o c i t y M a p p i n g I m a g e,VM I)技术3 3-3 5和冷靶反冲离子动量谱仪(C o l d T a r g e t R e c o i l I o n M o m e n t u m S p e c t r o s c o p y,C O L T R I M S)3 6-3 8。两者最大差别体现在接收探测离子或电子的装置不同。前者利用微通道板和荧光屏将与粒子动量对应的强度和位置信息转为图像信号,进而利用高速相机拍照。而后者则利用微通道板和延迟线阳极得到粒子动量相关的电子学信号。下面简单 介绍本课题 组使用的C O L T R I M S谱 仪(亦 称 为 反 应 显 微 谱 仪,R e a c t i o n M i c r o s c o p e,R e M i)技术。图1 C O L T R I M S谱仪结构示意图F i g.1 S c h e m a t i c s o f t h e C O L T R I M S s e t u pC O L T R I M S谱仪可对碰撞反应末态的多个粒子(包括离子和电子)进行符合测量,获得它们的三维动量,广泛应用于带电粒子或光子与原子分子碰撞动力学研究中。它的结构如图1所示,主要包括超声速气体冷靶、飞行时间谱仪以及位置灵敏探测器等部分。其中,位置灵敏探测器由双层微通道板与延迟线阳极(四角或六角阳极)构成。不同入射粒子与原子分子相互作用实验中,动量谱仪构成稍有不同。比如在电子碰撞实验中一般需对电子束脉冲化、离子碰撞实验中则对散射离子进行探测以确定入射粒子与靶分子的作用时刻。在激光入射实验中,一般需加入不同功能的复杂光路,比如利用泵浦探测技323 第3期张 煜等:氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学研究进展术对分子解离动力学开展具有时间分辨的研究。此外,各种功能强大的先进光源的建设也为极端条件下分子超快动力学研究带来新的发展机遇3 9。总之,通过飞行时间谱仪和位置灵敏探测器,C O L T R I M S谱仪可符合测量反冲离子和电子的时间和位置信息,从而可以反推出它们从原子或分子出射时的初始三维动量。借助以上探测微观动力学的高精度、高灵敏度的实验手段,可以得到涉及氢迁移反应的碳氢分子碎裂通道中各产物的多方面参数,如产额、动量分布、能量分布、角分布以及它们之间的关联信息,进而用以完整地探究氢迁移动力学。1.2 理论手段理论计算和实验探测相结合,可以更好地厘清某些微观物理机制,尤其是当实验方法和实验研究能力受限的时候。一般而言,入射粒子与 分子相互 作用产生的 碰撞诱导解 离过程(C o l l i s i o n I n d u c e d D i s s o c i a t i o n,C I D)可分为两个阶段:碰撞电离生成分子离子、分子离子解离生成碎片。以离子与分子碰撞为例,如果要完整地描述整个C I D过程,理论上处理的是一个多粒子体系的含时演化问题。这个过程涉及电子激发和离子运动,电子激发包括电离、跃迁和电子转移等,离子运动包括入射离子的散射、分子化学键振动以及分子离子解离等4 0。原则上,离子运动可以包含在量子力学的框架中,完备的多体波函数可以描述体系的电子和原子核,并满足含时薛定谔方程。但是,添加原子核的波函数会极大地增加计算量。此外,由于原子核的质量远大于电子质量,原子核的运动也比电子对外场的响应慢很多。因此,实际应用中通常将电子波函数的演化和原子核的运动结合起来,即使用量子力学描述电子,使用分子动力学描述原子核的运动。如果仅把粒子碰撞或外场作用视为对分子的激发手段,那么对本文探讨的氢迁移参与的碳氢分子解离过程,可以暂且仅关注整个C I D过程中的分子离子解离这一环节。此时,分子离子的势能面信息至关重要。分子势能面一方面是在整个空间内对分子性质的完全描述,如分子的能量、力学及光谱性质,另一方面也是研究原子分子碰撞反应动力学的基础4 1。在原子分子反应动力学研究中,化学反应可被模拟为代表点在指定势能面上的运动,运动方向从反应物区到产物区。因而势能面的形状,决定了反应体系的结构、反应路径、动力学和热动力学性质等。势能面的主要特征直接影响产物的能量分配、反应模式、平动能和内能等。分子离子的碎裂可视为一个碰撞过程或反应过程,因而其势能面信息决定了分子离子的解离路径以及碎裂产物的动能等参量。围绕势能面,有两条理论计算途径可帮助理解氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学。一是静态的过渡态、反应路径等电子结构计算,反应路径给出了势能面上的特殊结构(如极小值点、鞍点等)和能量。这些结构如极小值点对应着反应物、产物以及中间体,而鞍点则对应反应中的过渡态。一般来说,分子构象的改变或者化学反应过程都需要经过过渡态。过渡态结构是反应路径中的能量最高点,它通过最小能量路径(M i n i m u m E n e r g y P a t h,ME P)连接着反应物、产物以及中间体的结构。因此,如果能获得碳氢分子离子解离的反应路径,这将对了解反应机理以及计算反应速率等很有帮助。实验上,获得碳氢分子所有解离碎片的三维动量后,可得到该解离通道的动能释放(K i n e t i c E n e r g y R e l e a s e,K E R),即各碎片在分子质心系下的动能之和。该K E R分布的平均值可与反应路径的反向能垒(即反应路径中能量最高的过渡态结构和产物结构之间的能量差)进行比较,以此成为理论和实验结合的观测量4 2。第二条理论计算途径是分子动力学模拟。分子动力学模拟是研究微观物质世界的有效手段,在模拟过程中会计算出分子中所有原子随时间演化的空间状态信息,进而可得到各原子的速度、动量以及能量分布等信息。其中,核的运动使用经典轨线在势能面上的演化进行描述,而电子的运动则用含时薛定谔方程或密度泛函理论来描述。当分子不同电子态的势能面出现交叉,此时非绝热动力学则可用E h r e n f e s t方法、轨线面跳跃(T r a j e c t o r y s u r f a c e h o p p i n g)等半经典方法处理4 3。分子动力学模拟会对分子不同初始条件下的解离情况进行统计分析,重构分子解离演化过程,得到解离碎片与时间相关的动量、能量分布等。因此,实验中解离通道的K E R、各碎片的动量、能量分布、形成时间以及它们之间的关联信息等均可以与理论比较。通过结合以上较为成熟的量子化学计算手段,实验上对氢迁移参与的碳氢分子解离过程进行全信息探测,碎片的产额、动量及能量分布可有理论值对应,从而可以更好地实现对分子解离机理、氢迁移动力423复 旦 学 报(自然科学版)第6 2卷学的解析。2 碳氢分子解离中氢迁移动力学研究在带电粒子碰撞或者激光等外场作用下,碳氢分子具有多个电离解离通道,生成多种碎片离子,表现出不同的动力学特征。如前文所述,可探测一些构成特殊的碎片用以确认碳氢分子某解离通道中涉及的氢迁移过程。这些特殊的碎片不能由初始构型的碳氢分子直接解离生成,需经过氢迁移驱动的分子异构化后才能产生。对这些特殊的碎片,可通过飞行时间质谱识别。而对包含特殊碎片的离子对或多个离子,则需利用飞行时间符合谱进行识别。下面主要对C2H2、C2H4以及C2H6等碳氢分子解离中涉及到的氢迁移过程作回顾总结。2.1 碳碳键对称/非对称断裂过程乙炔、乙烯以及乙烷分子的碳碳键不饱和度虽不同,但均是含有两个碳原子的构型对称的分子。它们受外界作用后形成的分子离子在碳碳键断裂后解离为两个碎片的方式有两种:一是碳碳键直接断裂,形成两个组分相同(电荷、能态可不同)的碎片;二是在碳碳键断裂之前,分子通过1,2-氢迁移反应发生构型转变,产生两个组分不同的碎片。这两种解离方式的机制以及动力学特征有很大不同,在本文中相应地称为碳碳键对称断裂通道以及非对称断裂通道。乙炔分子作为最简单的有机分子之一,其基态呈现线型结构,分子中的两个氢原子分列碳碳键两端,因而成为研究氢迁移反应理想体系之一。大量的实验和理论研究表明7-1 5,4 4-4 5,不管是中性的乙炔分子,还是带不同电荷的乙炔离子,分子内均可发生氢迁移进而导致分子异构。针对未解离的乙炔(HC CH)或亚乙烯基(H2C C)分子,主要利用受激发射谱、色散荧光等光谱2 7-2 9以及光电子能谱技术1 5,4 6-4 7研究乙炔与亚乙烯基之间的异构。2 0 1 7年,D e V i n e等使用高分辨的光电子成像技术研究了H2C C-以及D2C C-光脱附过程中的分子异构1 5。结合高分辨光电子能谱以及理论计算,该研究表明中性H2C C分子的某一面内摇摆振动态(v6)促进了氢原子迁移,使得H2C C异构为HC CH,而该机制对D2C C的异构贡献微弱。值得一提的是,当前对中性亚乙烯基分子寿命的长短仍有争论4 6,4 8-4 9。随着动量成像技术、带电粒子束以及超强超快激光等激发手段的出现和发展,探测特殊碎片通道成为研究氢迁移诱导乙炔分子异构的主要实验策略。通过探测Cq 1+C Hq 22碎片以确认乙炔分子异构为亚乙烯基分子,或者探测C Hq 1+C Hq 2碎片确认亚乙烯基分子异构为乙炔分子,在大多数研究中,这些碎片为一价阳离子。鉴于氢迁移反应在光物理或光化学中的重要性,各种光激发下乙炔分子异构化研究相继开展,如极紫外光、X射线等5,7,9,1 2,5 0-5 1。而利用超快强激光脉冲可对原子分子及其内部电子的超快运动过程进行直接观测和操控,如使用不同激光参数(波长、脉冲宽度以及强度等)调控分子异构过程8,1 3,5 2-5 4,这大大加深了人们对乙炔分子异构化过程中氢迁移动力学(特别是氢迁移的时间尺度)的认识。2 0 1 0年,江玉海等开展X U V自由电子激光泵浦探测实验研究了乙炔分子一价离子的异构化过程,以C H+2碎片的探测表征异构7。如图2(见第3 2 6页)所示,实验中,首先使用泵浦激光将中性H C C H分子电离为处于第一激发态A2+g的H C C H+离子,该离子经历超快氢迁移过程,异构为H2C C+离子。在泵浦激光一定延时后,使用探测激光将H2C C+电离为二价离子。该二价离子不稳定进而解离为C+和C H+2碎片。通过测量探测光不同延时下C+C H+2通道产额,拟合得到乙炔一价离子的异构化时间为(5 21 5)f s。这与根据前人研究5 5推测A2+g的非辐射寿命5 1 f s非常吻合,因而表明A2g+激发态的超快非辐射失活机制是氢迁移诱导的分子异构化。2 0 1 6年,B u r g e r等使用飞秒强激光泵浦探测以及库仑爆炸成像技术,对分子异构化后产生的H+H+C C+进行探测,给出乙炔一价离子异构化时间为(5 44)f s3 2。理论研究方面,主要基于混合量子 经典动力学理论给出乙炔一价离子中氢迁移的时间尺度以及动力学信息。2 0 1 1年,M a d j e t等基于轨线面跳跃方法给出A2+g态发生异构化的时间尺度约为6 0 f s,提出A2+g态除了通过超快异构化还可以非绝热跃迁至基态X2u而失活5 6。2 0 2 2年,于皖东等通过结合含时密度泛函理论和E h r e n f e s t方法的分子动力学模拟给出乙炔一价离子的异构化时间为(6 64)f s,同时指出电荷转移、非绝热过程等对氢迁移诱导异构化的重要性5 7。利用强激光作用下库仑爆炸成像方法确认分子是否发生异构,可能存在一定的局限性1 4,5 8。因为分子经历的超快多电子动力学过程,如场修饰态下分子结构重组、分子排列以及化学键软化等,会影响对分523 第3期张 煜等:氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学研究进展子初始结构的重构。此外,在强激光作用下,多个可能对C+CH+2通道有贡献的多光子电离过程均可发生,这在一定程度上会妨碍对发生异构的乙炔分子所处电荷态的判断。此前实验主要通过C+CH+2通道K E R分布来推测发生异构的乙炔分子是一价离子还是二价离子7,1 0。2 0 1 5年,吴健 课题组利用 紫外飞秒强 激 光 作 用 下 的 阈 上 双 电 离(A b o v e-T h r e s h o l d D o u b l e I o n i z a t i o n,AT D I)过程对发生异构的乙炔分子所处的电荷态进行判别1 1,如图3所示。通过对分子双电离产生的C+、CH+2以及两个出射电子的多重符合测量以及对电子 电子、电子 核之间的能量关联分析,研究发现如果发生的是顺序AT D I过程,即两个电子按顺序地从分子内依次电离出来,电子 电子、电子核之间的能量关联缺失,此时发生异构的是乙炔一价离子(实验中紫外激光的脉冲宽度约为7 0 f s,足够产生一价离子的异构)。而发生的若是非顺序AT D I过程,即两个电子同时或是在极短时间间隔内被剥离,电子 电子、电子 核之间具有明显的能量关联,此时则是乙炔二价离子发生异构。图2 乙炔(HC CH)离子、亚乙烯基(C CH2)离子的能级图以及乙炔离子异构化后解离示意图7F i g.2 E n e r g y l e v e l d i a g r a m s f o r t h e a c e t y l e n e(l e f t)a n d v i n y l i d e n e(r i g h t)c a t i o n s a s w e l l a s s k e t c h e s o f t h e e x p e c t e d i s o m e r i z a t i o n-d i s s o c i a t i o n p r o c e s s e s(m i d d l e)7 图3 乙炔一价离子以及二价离子异构化示意图1 1F i g.3 S c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e a c e t y l e n e-v i n y l i d e n e i s o m e r i z a t i o n v i a p r o t o n m i g r a t i o n o n t h e d i c a t i o n(l e f t)o r c a t i o n(r i g h t)s t a t e s1 1为进一步厘清上述电荷态问题,2 0 2 0年,J o c h i m等实验上直接使用特定电荷态的乙炔分子离子靶(C2H+2、C2D2+2)5 9,利用激光将离子靶激发而不电离,探测相应电荷态下表征分子异构化的特殊碎片通道C+CH2、C+CH+2以及C+C D+2。基于相同的实验方法,他们还探索了不同初始构型下C2H+2(HC CH型、H2C C型、顺式/反式型)的异构情况6 0。对HC CH线性构型,产生对称、非对称碎裂通道的比例相近。而对H2C C型以及顺式/反式型,强烈倾向于产生非对称碎裂通道。这表明了不同构型下氢原子显著不同的迁移能力。带电粒子碰撞同样可以激发乙炔分子发生氢迁移诱导的分子异构化过程。能量较高的离子束或电子束速度较快,与一般的强激光作用相比,它与分子靶的作用时间更短(亚飞秒量级)。因此,实验上探测到的C+CH+2非对称碎裂通道一般可明确归结为乙炔分子二价离子发生异构后解离产生。虽然不同参数的带电粒子碰撞可对异构通道产额进行一定的调控,但C+CH+2通道相对对称碎裂通道CH+CH+的比例一直较低(百分之几)6 1-6 3。2 0 1 9年,作者课题组对3-k e V/u A r8+离子作用下的乙炔分子碳碳键对称/非对称断裂通道进行探测,获得了高电荷态离子作用下乙炔异构通道的K E R谱6 3。结合前人理论计算9,4 4,6 4,研究表明对称碎裂通道和异构通道的产生主要是乙炔二价离子不同激发态解离的贡献,导致异构通道K E R分布具有类双峰的高低能结构。同年,陈向军课题组对10 0 0e V电子碰撞下乙炔分子二价离子的两体碎裂通道进行了K E R测量6 5,其中C+CH+2通道的K E R分布与上述A r8+离子作用下测得的分布具有相同结构。乙炔一价、二价离子异构下C+CH+2通道的K E R分布“相似”,因此根据K E R分布去判别异构分子的电荷态时需谨慎。与乙炔分子异构化研究相比,对乙烯、乙烷分子异构化的实验和理论研究较为缺乏。分子中氢原子数目的增加一方面会带来理论模拟上的复杂性,另一方面可能导致异构化时间的缩短,从而对实验装置623复 旦 学 报(自然科学版)第6 2卷的时间分辨能力提出更高要求。近年来对乙烯分子中氢迁移诱导异构化的研究主要集中于一价离子,以分子解离产生的CH+3碎片作为异构的标记,测量给出了乙烯一价离子发生异构的时间尺度。2 0 0 9年,T i l b o r g等利用极紫外激光泵浦 近红外激光探测方案测量了探测光不同延时下CH+3离子的产额6 6。其中,极紫外飞秒强激光将中性乙烯分子电离为可发生异构的一价离子,近红外激光再将异构后的HC-CH3+的碳碳键打断,形成CH3+碎片。研究发现CH+3离子在8 0 f s延时条件下产额最大,对应的异构时间为(5 02 5)f s。2 0 1 2年,江玉海等在研究乙炔一价离子异构后,使用光子能量为2 8e V的极紫外自由电子激光泵浦探测了乙烯一价离子的异构过程6 7。表征异构化过程的CH+CH+3通道在约1 0 0 f s延时的产额最大,表明乙烯一价离子的异构时间上限约为1 0 0 f s。2 0 1 6年,L u d w i g等采用与T i l b o r g等相同的实验方案,在优化装置的时间分辨、时间零点校刻以及测量统计性后,得到了乙烯一价离子更精准的异构时间上限,为(3 03)f s6 8。与乙炔分子相同,乙烯、乙烷二价离子同样可发生氢迁移诱导的异构化过程。2 0 2 1年,作者课题组研究了带电粒子(3 0 0e V电子、3-k e V/u A r8+离子)碰撞下乙烷二价离子的异构化解离过程6 9。该研究工作结合C O L T R I M S实验探测以及高精度反应路径计算,发现在带电粒子作用下处于第一激发态的乙烷二价离子C2H2+6(3B)可以从CH3-CH32+初始结构借由1,2-氢迁移形成过渡态,进而转变为CH2-CH42+中间异构体,并最终生成非对称碎裂通道CH2+CH+4。该反应路径如图4所示。此外,研究还发现有相当产额的对称碎裂通道CH+3+CH+3不是来自于通常认为的分子直接库仑爆炸,而是来源于基态C2H2+6(1Ag)的复杂异构化过程。在该过程中,CH3-CH32+先异构为CH2-CH42+中间体,再异构为双桥结构的类二硼烷中间体H2C(H2)CH22+,最终解离生成CH+3+CH+3。这项工作拓展了对1,2-氢迁移的认识和理解,为研究氢迁移动力学提供又一样本体系。图4 乙烷分子二价离子1Ag态(上)以及3B态(下)解离为CH+3+CH+3和CH2+CH+4的反应路径6 9F i g.4 R e a c t i o n p a t h s o f 1Ag(t o p)a n d 3 B(b o t t o m)s t a t e s o f C 2 H2+6 d i c a t i o n d i s s o c i a t i o n i n t o CH+3+CH+3 a n d CH+2+CH+46 9723 第3期张 煜等:氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学研究进展2 0 2 2年,作者课题组又对1 8-k e V/u N e8+离子碰撞下乙烯二价离子碳碳键断裂的碎裂通道开展了实验和理论研究,揭示了CH+2+CH+2以及CH+CH+3通道的形成机制7 0。如图5所示,对对称碎裂通道,该研究发现一条来自单重态的反应路径以及三条来自三重态的反应路径,从而导致实验K E R分布中的高低能结构。这些路径都仅经历一个过渡态,过渡态结构均类似于碎片产物,并且不涉及氢迁移过程。而对由氢迁移诱导异构化形成的非对称碎裂通道,反应路径较为复杂,包含多个过渡态结构。考虑到三重态势能面与单重态势能面发生耦合后,相应的反向能垒和K E R实验值非常吻合,因此研究认为乙烯二价离子的氢迁移诱导异构化过程主要发生在三重态势能面上。图5 乙烯分子二价离子解离为CH+2+CH+2(上)和CH+CH+3(下)的反应路径7 0F i g.5 R e a c t i o n p a t h s o f C 2 H2+4 d i c a t i o n d i s s o c i a t i o n i n t o CH+2+CH+2(t o p)a n d CH+CH+3(b o t t o m)7 0比较以上实验和理论研究,可发现氢迁移过程以及激发态动力学对乙炔、乙烯以及乙烷二价离子碳碳键断裂的解离过程起到关键作用。对于对称碎裂通道,不能简单认为是由分子初始构型直接解离而来,而氢迁移过程未参与进来。对于非对称碎裂通道,激发态解离贡献占据主导地位,甚至不能发生在基态势能面上。进一步对二价离子异构化过程开展动力学探测以及动力学理论模拟,有助于获取其中涉及的氢迁移动力学更丰富的信息。2.2 H+3离子形成过程上文介绍了碳氢小分子内单个氢原子的转移,而由于氢原子较高的迁移能力,分子内还可能发生两个、多个氢原子或者氢原子基团的转移,进而解离形成其它特殊的碎片离子,如H+3离子。作为最简单的多原子分子离子,H+3离子因其特殊的结构和动力学性质以及在天文学中发挥的重大作用而引起人们的极大兴趣7 1-7 2。早在1 9 1 1年,JJ汤姆逊通过气体放电实验首次发现H+3离子,而对H+3离子结构的理论计算则始于1 9 1 9年的尼尔斯玻尔。在对H+3离子光谱有了相当程度的理论和实验认识后7 3-7 4,H+3离子于上世纪九十年代左右才相继在多种行星大气以及星际介质中被探测发现7 5-7 8。在星际化学中,H+3离子可以将中性的原子分子质子化,从而引发后续的链式化学反应,生成复杂有机分子,因此被称作为“星际化学的引发剂”。在天体环境中,H+3离子通常形成于H2分子和H+2离子的快速化学反应。然而实验室研究发现,在电子、离子碰撞或光电离后,有机分子二价离子可碎裂产生823复 旦 学 报(自然科学版)第6 2卷H+3离子7 9-8 0。鉴于这些带电粒子或光子以及碳氢等有机分子在天体环境中的广泛存在8 1-8 2,分子的解离双电离可能是宇宙中H+3离子的另一种形成来源,有助于解释弥散分子云团中观察到的H+3离子柱密度高于理论模型预期的问题。与分子二价离子的一般解离通道相比,H+3离子的产生需通过母离子内氢原子迁移,涉及分子结构重组。因而实验上产生H+3离子的截面一般较小,相关过程理论处理上更具复杂性,一度使得人们并不清楚H+3离子的形成机制。早期的理论解释主要是基于静态的势能面计算给出的,而实验上关注较多的分子是包含甲基和羟基两个不同含氢官能团的甲醇分子。2 0 0 6年,D e等在高电荷态离子碰撞下CH3O D二价离子解离的飞行时间符合谱中观察到了H+3离子通道,认为在该碰撞体系下H+3是从甲基形成的8 3。他们对CH3OH二价离子作了刚性势能面扫描计算(仅改变C原子与H3中心的距离以及H3中两个H原子的距离),给出产生H+3的最小能量路径。2 0 1 1年,K r a u s等研究了强激光作用下乙烷分子中H+3离子的产生8 4,以K E R作为观测量,与反应路径计算结果进行比较,探讨形成H+3离子的过渡态性质。从不同分子(乙烷8 4、甲醇8 5、丙二烯8 6)二价离子解离的反应路径来看,理论上对形成H+3离子的过渡态结构似乎达成共识,该过渡态由“中性”H2分子与剩余的“二价”基团结合而成。2 0 0 8年,M e b e l和B a n d r a u k在丙二烯二价离子形成H+3离子的反应路径中观察到过渡态和中间体的结构(HC C CH2+H2)多次改变,由此提出H+3离子形成的H2漫游(r o a m i n g)机制8 6。漫游反应于2 0 0 4年首次被提出8 7,它不遵循传统过渡态理论中的最小能量路径,被视为分子解离的第三种途径8 8,是某些分子最主要的解离通道8 9-9 1。分子内原子或基团的漫游发生于分子势能面上较平坦的区域,因此漫游反应的时空尺度相对其它常规解离路径更大。对漫游机制的分析需要结合动态的理论计算,如分子动力学模拟。近些年来,随着实验技术(动量成像、泵浦探测技术)以及理论手段(高水平的从头算分子动力学模拟)的发展,碳氢等有机分子解离生成H+3离子这一过程重新得到了关注,人们对H+3离子的形成动力学有了较深的认识。2 0 1 3年,Y a m a n o u c h i课题组对C D3OH2+解离产生HD+2以及D+3(这些碎片实验上已观测到)开展了分子动力学模拟研究9 2。如图6所示,模拟发现在解离生成HD+2以及D+3之前,母离子中产生了长时间(2 03 3 0 f s)运动的中性H2基团。结合该课题组一系列超快强激光作用下的实验观测9 3-9 7,研究表明所有这些产生H+3离子的碳氢分子二价离子都具有较长的寿命(可与其转动周期比拟甚至更长),分子内振动能量得到了充分的重新分布,从而导致H3+离子实验上各向同性的角分布。2 0 1 8年,该课题组还利用泵浦探测技术对H+3离子产额进行时间分辨测量,得到了高精度的CH3OH以及CH3O D一价离子的振动频率8 5。值得说明的是,上述理论计算已揭示出H2基团的漫游过程,只是未明确指出为漫游机制。图6 C D3OH分子二价离子解离为HD+2+C D O+(上)以及D+3+C OH+(下)典型轨迹中分子结构演化图9 2F i g.6 S n a p s h o t s o f o n e t r a j e c t o r y f o r C D3OH2+d i c a t i o n d i s s o c i a t i o n i n t o HD+2+C D O+(t o p)a n d D+3+C OH+(b o t t o m)9 22 0 1 7至2 0 1 8年,E k a n a y a k e等利用泵浦探测技术测量了强激光作用下一系列醇类分子以及含其它官能团的有机分子的二价离子解离产生H+3离子的时间1 6,9 8-9 9。H+3离子的形成时间约为1 0 0 3 6 0 f s,与分子动力学模拟结果符合。根据这些动力学实验探测以及理论模拟结果,E k a n a y a k e等明确提出H+3离子形成于H2漫游机制。如图7(见第3 3 0页)所示,该机制为一个两步过程:首先二价离子内产生中性H2分子,其在剩余的二价923 第3期张 煜等:氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学研究进展图7 甲醇和乙醇分子二价离子解离形成H+3离子的H2漫游机制示意图1 6F i g.7 H+3 f o r m a t i o n p a t h w a y s w i t h t h e i n v o l v e m e n t o f H2 r o a m i n g f o r C H3OH2+a n d C H3C H2OH2+d i c a t i o n s1 6碎片周围运动一段时间后结合一个质子形成H+3离子。2 0 1 9年,B a e r和S t r a s s e r课题组的一项理论和实验研究给出了与上述机制一致的动力学图像5 7。此项研究结合了弱场极紫外光脉冲作用下动量成像技术以及高精度的非绝热分子动力学理论模拟,对CH3OH2+解离为H+3离子等相关通道的形成时间、K E R以及分支比的理 论 预 测 与 实 验 结 果 较 好 符 合。模 拟 指 出 只 有CH3OH2+基态以及较低激发态可以产生H+3离子,激发程度越高,H+3产额越小。而这些较低激发态基本上也需要非绝热耦合至基态势能面,才可以发生H2漫游过程进而产生H+3离子1 0 0。正因为母离子激发能如此有效地重新分布,导致H+3离子通道的K E R与母离子的初始激发态基本无关。CH3OH2+较高激发态则主要产生碳氧键断裂通道以及三体碎裂通道。基于上述实验和理论研究方法,2 0 2 02 0 2 2年,B a e r和S t r a s s e r课题组对H+3离子的形成机制开展了持续研究,多方面揭示了影响H+3离子形成的因素,如同位素效应1 0 0、母离子电子态的多重度1 0 1、多体碎裂1 0 2、分子碳碳键断裂1 0 3以及漫游H2产生的两种竞争性通道1 8,1 0 4。对分子内生成的漫游H2基团来说,可抽取质子形成H+3离子,还可以通过长程电子转移(L o n g-R a n g e E l e c t r o n-T r a n s f e r,L R E T)形成H+2(典型轨迹如图8所示),从而产生两种竞争性的通道H+3+C OH+以及H+2+C HOH+。两种通道的形成时间基本相同,约5 04 0 0 f s。但两者的空间尺度有明显不同,质子抽取过程主要发生在碎片间