静电纺树枝状聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备.pdf

近年来，随着人们对纳米材料的关注逐渐增加，纳米纤维的研究也进入了高速发展阶段。静电纺丝凭借操作简单，制备的纳米纤维材料比表面积大、孔径小、孔隙率高等优势成为制备纳米材料的研究热点1，其原理是利用喷丝针头与接收装置产生的电场力使纺丝液滴被拉伸成锥形，在牵伸过程中，溶剂挥发固化形成纳米纤维膜2。随着静电纺丝技术不断创新和相关设备仪器的精密化，多级纳米纤维结构逐渐出现在大众视野。多级纳米纤维结构可通过调控静电纺丝工艺参数和添加物的种类 及 含 量 而 精 准 制 备，Wang 等3在 聚 偏 氟 乙 烯(PVDF)的纺丝液中掺杂二氧化钛(TiO2)纳米粒子制备了珠状结构纳米纤维，该珠状多级结构使得纳米纤维膜具备高比表面积和超疏水特性。Wang 等4用聚丙烯酸(PAA)制备了三维多孔的蛛网状超薄纳米纤维膜，高比表面积和高的孔隙率提供了更多的粒子吸附位点，表现出较高的湿度检测灵敏性。受自然界中的树干和树枝结构启发，Li 等5通过向 PVDF 纺丝液中加入有机支化盐四丁基氯化铵(TBAC)首次制备了由粗的主干纤维和细小的分支纤维组成的树枝状纳米纤维，其主干纤维与分支纤维协同作用为纳米纤维膜提供了优良的力学性能，树枝结构使纤维膜孔径显著变小，且极高的比表面积可以提供更多的活性位点，使其在气/液过滤、吸附、催化、油水分离、电池隔膜等领域具有较好的应用6,7。该制备方法具有一定的普适性，程博闻等8通过向聚乳酸(PLA)纺丝液中添加 TBAC 制备了断裂强度高达 23 MPa、过滤效率达 99.89%的高性能树枝状 PLA 纳米纤维材料。Zhang 等9向醋酸纤维素纺丝液中加入 TBAC，通过静电纺丝制得树枝状纳米纤维膜，后进行乙酰化处理，纤维膜对 0.3 m 的氯化钠气溶胶粒子的过滤效率最高可达 98.37%。此 外，聚 氨 酯(PU)10、聚 间 苯 二 甲 酰 间 苯 二 胺(PMIA)11树枝状纳米纤维也可采用同样的方法制备出来。然而，TBAC 是一种强吸湿性盐，TBAC 的引入会使疏水性聚合物纳米纤维转变为亲水性，限制了在膜蒸馏等领域的应用。笔者试图寻找一种疏水有机支化盐，在制备树枝状纳米纤维的同时保证膜的疏水性。通过大量实验发现，向聚合物纺丝液中加入一定量的四丁基六氟磷酸铵(TBAHP)，同样可以制备出具有显著分级结构的树枝状纳米纤维。本文系统研究了 TBAHP 的添加量、静电纺丝工http:/静电纺树枝状聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备厉宗洁，王鑫慧，王 浩，贾梦格，王树业，赵 良，刘 雍，康卫民(天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室/纺织科学与工程学院，天津 300387)摘要：通过向聚偏氟乙烯(PVDF)纺丝液中添加有机支化盐四丁基六氟磷酸铵(TBAHP)，采用一步静电纺丝法制备了PVDF树枝状纳米纤维膜。探讨了TBAHP添加量、静电纺丝工艺参数及溶剂体积比对纤维树枝状形貌的影响，同时研究了TBAHP添加量对纤维膜力学性能、孔径和孔隙率的影响。结果表明，TBAHP摩尔浓度为0.05 mol/L、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮(ACE)体积比为7:3、电压为27 kV、接收距离为12 cm时，制备的纳米纤维膜分支纤维较多，呈现形貌良好的树枝状结构，其断裂强度达4.93 MPa，远大于纯PVDF纳米纤维膜的1.82 MPa，孔径仅0.2 m，孔隙率达90%，在过滤、油水分离、电化学及膜蒸馏等领域具有很好的应用前景。关键词：静电纺丝；四丁基六氟磷酸铵；聚偏氟乙烯；树枝状纳米纤维中图分类号：TQ340.64文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0071-07高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023高分子材料科学与工程2023年厉宗洁等：静电纺树枝状聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备第6期艺参数(纺丝电压、接收距离)及纺丝液溶剂配比对树枝状纳米纤维形貌结构的影响，获得了疏水树枝状纳米纤维的可控制备工艺，进一步探讨了不同TBAHP 添加量对 PVDF 纳米纤维膜力学性能、孔径和孔隙率的影响。1实验部分1.1试剂与设备PVDF：Mw=5.17105，无锡市联合恒洲化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、TBAHP：分析纯，天津市开瑞斯精细化工有限公司；丙酮(ACE)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。静电纺丝机：JDF05 型，长沙纳仪仪器科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：TENSOR37 型，德国BRUKER公司。1.2纺丝液的制备称取适量干燥后的 PVDF 粉末溶于一定体积比的 DMF 和 丙 酮 混 合 溶 剂 中，加 入 一 定 质 量 的TBAHP，常温磁力搅拌器搅拌至完全溶解，随后在50 的水浴中继续搅拌 1 h，得到质量分数为 18%的 PVDF 纺丝液，静置脱泡备用，实验方案如 Tab.1所示。1.3PVDF树枝状纳米纤维膜的制备采用静电纺丝装置，将纺丝液装入体积 5 mL 的注射器。选用内径为 0.5mm 的针头。将高压电源正极与针头连接，滚筒与地线相连，设置一定电压与接收距离，纺丝液流速为 0.5 mL/h，滚筒转速为100 r/min，纺丝温度(255)，相对湿度为 15%35%，纺丝时间6 h，制备PVDF/TBAHP纳米纤维膜。1.4测试及表征1.4.1电导率测试：采用 CON2700 型离子电导率测试仪（美国优特公司）测试不同 TBAHP 含量的纺丝液电导率。测试完一组后，用蒸馏水清洗导电电极并室温干燥，然后再测试下一组纺丝液。每组纺丝液测试3次，取平均值。1.4.2形貌表征：取适当大小的干燥纤维膜用导电胶粘到样品台上，对样品进行喷金处理，通过 S-4800 型冷场发射电子扫描电子显微镜（日本 Hitachi公司）对纳米纤维膜的表面进行观察，设置电压为9 kV。利用图像分析软件(Nano measurer)分析电镜图，随机选取纤维测量其直径(100 根)，分析其直径分布情况。1.4.3力学性能测试：将样品裁剪为 540 mm2，采用 YM-06A 型电子单纤维强力仪（莱州元茂仪器有限公司）对样品进行力学性能测试，其厚度通过数显千分测厚规进行测试。测试时，夹持距离为 20mm，拉伸速度为 10 mm/min，每组测试 5 次，取平均值，样品强度（）计算公式如式(1)Tab.1 Design of experimental schemeSerial No.1234567891011121314Applied voltage/kV2727272727253027272727272727Collector distance/cm1212121212121210151212121212V(DMF):V(ACE)7:37:37:37:37:37:37:37:37:310:09:18:23:16:4CTBAHP/(molL-1)00.020.050.070.100.050.050.050.050.050.050.050.050.0572高分子材料科学与工程2023年厉宗洁等：静电纺树枝状聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备第6期=pbd(1)式中：p测试出的膜的强力，cN；b膜的宽度，cm；d膜的厚度，m。1.4.4孔径测试：将纳米纤维膜浸泡在 Porefill 液体中 10 min 充分浸润，膜池 SH13(样品直径 13 mm)，终止压力 500 kPa，采用 Porolux 1000 型毛细流孔径仪（比利时普罗美特有限公司）对纳米纤维膜进行孔径测试，膜厚度均为(14020)m。1.4.5孔隙率测试：将样品剪为半径 10 mm 的圆型，浸泡在正丁醇溶液中 2 h，用滤纸吸取膜表面残留的溶液，称取干膜和湿膜的质量，膜的孔隙率()采用式(2)计算=mw mdbVd(2)式中：md和 mw分别为膜在浸泡于正丁醇溶液前和后的质量，g；b正丁醇的密度，g/cm3，Vd干膜的体积，cm3。2结果与讨论2.1形貌表征2.1.1TBAHP 添加量：笔者前期研究发现，通过向纺丝液中加入一定量的 TBAC 可制备出具有显著分级结构的树枝状纳米纤维。然而，TBAC 是一种强吸湿性盐，加入后会极大地提高纤维膜的亲水性，限制了在膜蒸馏等很多领域的应用。因此，笔者试图寻找一种疏水有机支化盐，在制备出树枝状纳米纤维的基础上，保证纤维膜本身的疏水性。通过大量实验发现，TBAHP 是一种疏水有机支化盐，将其加入到 PVDF 纺丝液中可同样制备出具有显著分级结构的树枝状纳米纤维，且纤维膜呈现疏水性。通过对纺丝溶液的离子电导率进行测试发现，加入TBAHP 后溶液的离子电导率急剧增大，在电场中射流电荷密度增加，受到电场力的作用增强，促使射流劈裂，形成细小的分支纤维，而主射流形成粗的主 干 纤 维。此 外，TBAHP 特 殊 的 空 间 位 阻 结 构(Fig.1)可降低PVDF分子间的作用力，从而有利于射流的劈裂12。Fig.1 Structural of TBAHP不同 TBAHP 浓度对树枝状结构的形成具有重要作用。在树枝状结构中直径大于 100 nm 的是主干 纤 维，5100 nm 的 是 分 支 纤 维。Fig.2 为 不 同TBAHP 浓度制备的 PVDF 树枝状纳米纤维扫描电镜图、直径分布图及纺丝液电导率，纯 PVDF 纳米纤维呈传统的圆柱形结构，且纤维有液滴(Fig.2(a)，纤维平均直径为 360 nm，加入 TBAHP 后，纤维的液滴消失，出现了由粗的主干纤维和细的分支纤维组成Fig.2 SEM images and fiber diameter of membranes with different TBAHP concentrations(a):0;(b):0.02 mol/L;(c):0.05 mol/L;(d):0.07 mol/L;(e):0.1 mol/L;(f):conductivity of solutions()73高分子材料科学与工程2023年厉宗洁等：静电纺树枝状聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备第6期的树枝状纳米纤维(Fig.2(be)。随着 TBAHP 浓度增加，纤维树枝状均匀度和含量均增加，分支纤维数量增加，纤维平均直径减小。当TBAHP的浓度为0.05 mol/L 时，纳米纤维呈现均匀稳定的树状结构，分支纤维数量最多，此时的平均直径为 210 nm。继续增大 TBAHP 浓度，分支纤维含量有所减少，纤维平均直径增加。有机支化盐 TBAHP 的加入可明显提高纺丝液电导率(Fig.2(f)，纯 PVDF 纤维出现液滴是因为其纺丝液电导率太低，溶液中的电荷与自由电子传递速率很慢，使得电场力无法克服静电纺过程中的表面张力，纤维拉伸不充分导致的13。添加TBAHP 可提高射流中的带电浓度，使纤维充分拉伸并促进射流劈裂，但TBAHP含量过高会导致溶液离子电导率过大，射流劈裂不稳定，分支纤维数量减少，因此TBAHP的添加浓度定为0.05 mol/L。2.1.2静电纺丝工艺：静电纺丝工艺参数对树枝状结构的形成及形貌具有很大影响。当 TBAHP 浓度为0.05 mol/L，接收距离为12 cm，V(DMF):V(ACE)=7:3时，探究了不同纺丝电压对PVDF树枝状纳米纤维结构的影响，结果如 Fig.3 所示。在纺丝电压为 25kV 的条件下，纤维相对较粗，细小分支纤维很少；当纺丝电压增加到 27 kV 时，细小分支纤维含量明显增加，纳米纤维呈现均匀的树枝状结构。当电压增至 30 kv 时，出现纳米纤维树枝状结构不均匀的现象。这是由于在提高纺丝电压的过程中，电场力增大，使纺丝射流更易于劈裂，分散后的细小射流在电场中得到进一步的拉长，最终形成如 Fig.3(b)所示细小的分支纤维。但过高的电压会导致纺丝射流不稳定，纺丝难以顺利进行。接收距离可直接影响溶剂挥发和电场强度，是静电纺丝的另一重要参数。当 TBAHP 浓度为 0.05mol/L，电压 27 kV，V(DMF):V(ACE)=7:3 时，探究了不同接收距离对 PVDF 树枝状结构的影响，结果如Fig.4 所示。当接收距离为 10 cm 时，纤维与纤维分支之间有较强的粘连，随着接收距离增加，纤维紧密连接在一起并逐渐拉长，接收距离为 12 cm 时，形成了均匀的树枝状结构，但接收距离达到 15 cm 时，纤维膜中只存在少量的分支纤维。其原因为，在静电纺丝过程中，接收距离过短，溶剂无法充分挥发；随着接收距离不断增加，溶剂挥发彻底，纤维逐渐拉长并实现完全拉伸；接收距离过长，射流受电场力影响降低、射流分裂程度减小，分支纤维减少。2.1.3溶剂体积比：进一步探究了溶剂配比对纳米纤维树枝状的影响。Fig.5 为不同溶剂配比制得的PVDF 纳米纤维膜的扫描电镜图，由图可知，随着丙酮含量的增加，树枝状分支纤维逐渐增多，当 DMFFig.3 SEM images of nanofiber memebrane with different applied voltage(a):25 kV；(b):27 kV；(c):30 kVFig.4 SEM images of nanofiber memebrane with different collector distances(a):10 cm；(b):12 cm；(c):15 cm74高分子材料科学与工程2023年厉宗洁等：静电纺树枝状聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备第6期与丙酮体积比达到 7:3 时，树枝状形貌最优，继续增加丙酮含量，树枝状反而减少。这是由于丙酮作为一种低沸点溶剂，在静电纺丝过程中快速干燥，可有效促进纳米纤维的拉伸14，丙酮含量越高，溶剂挥发越快，细小分支纤维越容易形成，而 DMF 是一种极性溶剂，其优势为可通过改善溶剂导电性来克服静电纺丝电压针尖处的表面张力，DMF 与丙酮体积比过小会导致出丝困难且难以形成树枝结构，故7:3即为溶剂最优体积比。2.2力学性能分析Fig.6 为不同 TBAHP 浓度的 PVDF 纳米纤维膜应力-应变曲线，可见，加入 TBAHP 后，纤维膜的力学性能显著增强，TBAHP 浓度增加至 0.05 mol/L时，树 枝 状 纳 米 纤 维 膜 的 拉 伸 强 度 最 高，达 到 4.93MPa，远大于纯 PVDF 纳米纤维膜的 1.82 MPa，继续增加TBAHP的浓度，拉伸强度有所下降。这主要是因为加入 TBAHP 后纤维出现树枝状结构，随着TBAHP 浓度增加，细小分支纤维越来越多，当浓度为 0.05 mo/L时，树枝状结构最多，起骨架支撑作用Fig.6 Stress-strain curves of PVDF nanofibrous membranes withdifferent concentrations的主干纤维与大量均匀分散的分支纤维之间相互连接可有效增强纤维膜的力学性能。继续增加浓Fig.5 SEM images of nanofiber memebrane with different solvent volume ratios(a):10:0;(b):9:1;(c):8:2;(d):3:1;(e):7:3;(f):6:4Fig.7(a)Pore size distributions and(b)membrane porosity of membranes with different molar concentrationsPorosity/%75高分子材料科学与工程2023年厉宗洁等：静电纺树枝状聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备第6期度，力学性能下降，一方面是因为分支纤维减少导致主干纤维与分支纤维的协同作用减弱；另一方面，纤维膜的力学性能受分子间相互作用的影响15，过量 TBAHP 会降低 PVDF 的分子间作用力进而降低其拉伸强度。2.3孔径和孔隙率分析Fig.7(a)是不同 TBAHP 浓度的孔径分析图。由图可知，纯 PVDF 纳米纤维膜的孔径为 0.91 m，随着TBAHP浓度的增加，纤维膜孔径逐渐减小且分布相对集中，当 TBAHP 浓度增至 0.05 mol/L 时，纤维膜孔径减小到 0.2 m，继续增大浓度，孔径尺寸开始增加。添加 TBAHP 可减小纳米纤维直径且出现大量细小分支纤维，纤维孔径尺寸减小。根据电镜图及力学性能图可知，0.05 mol/L 浓度使得树枝状结构最多且最稳定，因此其孔径尺寸最小分布最均匀，继续增加 TBAHP 浓度，纤维树枝状结构减少，因而孔径尺寸略有增加。膜的孔隙率是指膜内部孔的体积占膜总体积的百分比。不同 TBAHP 浓度的 PVDF 纳米纤维膜孔隙率如 Fig7(b)所示，纯 PVDF 纤维膜的孔隙率为70%，随着 TBAHP 浓度的增加，膜的孔隙率增加，浓度为 0.05 mol/L 时，孔隙率可达 90%，继续增加盐浓度，孔隙率略有减少。添加TBAHP可增大纤维膜的孔隙率，这归因于树枝状结构的出现可增加纤维的比表面积，减少聚合物体积密度，使纤维膜孔隙率提高。而继续增加 TBAHP，孔隙率略有下降，这主要是由于分支纤维含量减少引起的。3结论以 N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂、TBAHP为添加剂，采用一步法静电纺丝成功制备了 PVDF树 状 结 构 纳 米 纤 维 膜。当 纺 丝 液 浓 度 为 18%，TBAHP 浓度为 0.05 mol/L，纺丝电压为 27 kV，接收距离为 12 cm，N,N-二甲基甲酰胺与丙酮体积比为7:3时，制得的纳米纤维树状结构最为丰富。树枝状结构中主干纤维与分支纤维的协同作用可有效增强纤维膜的力学性能，最优参数制备的 PVDF 树枝状纳米纤维膜拉伸强度可达 4.93 MPa，断裂伸长率为 49%；树枝状结构的出现减小了纤维孔径，增大了孔隙率，最优参数下的 PVDF 纳米纤维膜孔径为0.2 m，孔隙率高达 90%。本文在高性能静电纺纳米纤维膜的基础上进一步进行结构优化，制备了强力学性能、高比表面积、高孔隙率、窄孔径分布的树枝状纳米纤维膜，可有效应用于气/液过滤、吸附、催化、传感器、膜分离及能源等领域，同时，疏水性树枝状纳米纤维膜可进一步拓宽其应用范围。参考文献：1谭耀红,刘呈坤,毛雪.静电纺制备定向纳米纤维集合体的研究现状J.高分子材料科学与工程,2018,34(11):183-190.Tan Y H,Liu C K,Mao X.Research status of electrospun alignednanofiber arrayJ.Polymer Materials Science Engineering,2018,34(11):183-190.2Chronakis I S.Novel nanocomposites and nanoceramics based onpolymer nanofibers using electrospinning processa reviewJ.Journal of Materials Processing Technology,2005,167:283-293.3Wang Y,Lai C,Wang X,et al.Beads-on-string structurednanofibers for smart and reversible oil/water separation withoutstanding antifouling propertyJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8:25612-25620.4Wang X,Ding B,Yu J,et al.A highly sensitive humidity sensorbasedonananofibrousmembranecoatedquartzcrystalmicrobalanceJ.Nanotechnology,2009,21:055502.5Li Z,Kang W,Zhao H,et al.A novel polyvinylidene fluoride tree-like nanofiber membrane for microfiltrationJ.Nanomaterials,2016,6:152.6Li Z,Kang W,Zhao H,et al.Fabrication of a polyvinylidenefluoride tree-like nanofiber web for ultra high performance airfiltrationJ.RSCAdvances,2016,6:91243-91249.7Li Z,Kang W,Wei N,et al.Preparation of a polyvinylidenefluoride tree-like nanofiber mat loaded with manganese dioxidefor highly efficient lead adsorptionJ.RSC Advances,2017,7:8220-8229.8程博闻,高鲁,邓南平,等.静电纺树枝状聚乳酸纳米纤维膜的制备及其过滤性能J.纺织学报,2018,39(12):139-144.Cheng B W,Gao L,Deng N P,et al.Fabrication of polylactic acidtree-like nanofiber membrane and its application in filtrationJ.Journal of Textile Research,2018,39(12):139-144.9Zhang K,Li Z,Kang W,et al.Preparation and characterization oftree-like cellulose nanofiber membranes via the electrospinningmethodJ.Carbohydrate Polymers,2018,183:62-69.10Ju J,Shi Z,Fan L,et al.Preparation of elastomeric tree-likenanofiber membranes using thermoplastic polyurethane by one-step electrospinningJ.Materials Letters,2017,205:190-19311Zhao H,Deng N,Kang W,et al.Highly multiscale structuralpoly(vinylidenefluoridehexafluoropropylene)/poly-m-phenyleneisophthalamideseparatorwithenhancedinterface76高分子材料科学与工程2023年厉宗洁等：静电纺树枝状聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备第6期compatibility and uniform lithium-ion flux distribution fordendrite-prooflithium-metalbatteriesJ.EnergyStorageMaterials,2020,26:334-34812厉宗洁.静电纺聚偏氟乙烯多尺度树枝结构纳米纤维的制备及其应用研究D.天津:工业大学,2017.Li Z J.Preparation and application of electrospun polyvinylidenefluoride multi-scale dendritic nanofibersD.Tianjin:TiangongUniversity.2017.13杨力.聚偏氟乙烯基纳米纤维复合滤膜的制备及其绝缘油再生性能研究D.重庆:重庆大学,2020.YangL.Preparationofpolyvinylidenefluoridenanofibercomposite filter membrane and its insulating oil regenerationperformanceD.Chongqing:Chongqing University,2010.14Gee S,Johnson B,Smith A L.Optimizing electrospinningparameters for piezoelectric PVDF nanofiber membranesJ.Journal of Membrane Science,2018,563:804-812.15Yee W A,Kotaki M,Liu Y,et al.Morphology,polymorphismbehaviorandmolecularorientationofelectrospunpoly(vinylidene fluoride)fibersJ.Polymer,2007,48:512-521.Preparation of Electrospun Tree-Like PolyvinylideneFluoride Nanofiber MembraneZongjie Li,Xinhui Wang,Hao Wang,Mengge Jia,Shuye Wang,Liang Zhao,Yong Liu,Weimin Kang(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes/School of Textile Science andEngineering，Tiangong University，Tianjin 300387,China)ABSTRACT:By adding tetrabutylammonium hexafluorophosphate(TBAHP),an organic branching salt,topolyvinylidene fluoride(PVDF)spinning solution,PVDF tree-like nanofiber membranes were prepared by one-stepelectrospinning method.The effects of TBAHP addition,electrospinning process parameters and solvent volume ratio onthe dendrite morphology of fibers were investigated.In addition,the effects of the amount of TBAHP on the mechanicalproperties,pore size and porosity of the fiber membranes were studied.The results show that when the concentration ofTBAHP is 0.05 mol/L,the volume ratio of N,N-dimethylformamide and acetone is 7:3,the voltage is 27 kV,and thereceiving distance is 12 cm,the prepared nanofiber membrane has more branched fibers,showing obvious tree-likestructure.The fracture stress of fiber membrane with obvious tree-like structure is 4.93 MPa which is much higher than1.82 MPa of the pure PVDF nanofiber membrane,its pore size is only 2 m,and the porosity is 90%.The PVDF tree-likenanofibermembranehasbroadapplicationsinfiltration,oil-waterseparation,membranedistillationandelectrochemistry.Keywords:electrospinning;tetrabutylammonium hexafluorophosphate;polyvinylidene fluoride;tree-like nanofiber77