石墨烯生产技术及其在聚丙烯改性领域应用研究进展_尹志刚.pdf

综述CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：68DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.16石墨烯是一种单原子层厚度的二维碳材料。石墨烯独特的结构使其表现出优异的光学、电化学以及力学等特性，在传感器、储能材料、柔性显示屏幕、感光元件等领域具有广阔的发展前景。因此，制备性能优异的石墨烯材料成为备受关注的研究热点。本文综述了石墨烯制备工艺的研究进展及其在聚丙烯改性领域的应用。1 石墨烯制备工艺研究进展石墨烯制备工艺包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法等。其中，氧化还原法以其成本低、制备工艺简单、产率高、可批量生产等特点，是目前应用最广泛的方法，主要涉及氧化、剥离、还原3个阶段。常用的石墨烯合成方法为Hummers法，即将石墨在浓硫酸中通过加入KMnO4和NaNO3等强氧化剂氧化生成氧化石墨石墨烯生产技术及其在聚丙烯改性领域应用研究进展尹志刚（中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）摘 要：综述了近年来石墨烯制备工艺的研究进展及其在聚丙烯改性领域的应用。采用改性的Hummers法先制备氧化石墨烯，向氧化石墨烯的超声分散液中滴加硝酸，再进行超声水热还原反应可以得到石墨烯粉体。电阻值不同且厚度不同的石墨烯薄膜可用于电子设备的散热件，低电阻值区域用于天线辐射体可以兼顾天线的辐射特性和散热件的散热性能。将氧化石墨烯悬浮液旋涂于基底上喷涂铜粉后，除去基底可以得到高导电率石墨烯。添加石墨烯等添加剂可以提升茂金属聚丙烯电力管熔接点的拉伸强度。关键词：石墨烯 薄膜 聚丙烯 改性中图分类号：TQ 325.1+4 文献标志码：A 文章编号：1002-1396（2023）03-0068-04Production process of graphene and its application in polypropylene modificationYin Zhigang（Sinopec Beijing Yanshan Company，Beijing 102500，China）Abstract：The research progress of graphene preparation and its application in polypropylene modification are reviewed.Graphene oxide is prepared by modified Hummers method，then nitric acid is dripped to its ultrasound dispersion to obtain graphene powder through ultrasound solvothermal reduction.Graphene membrane with different resistance and thickness can be used for heat sink of electronic equipment.Low resistant graphene can be used for antenna radiator，which takes into account of radiation of antenna and heat radiation of heat sink.Graphene oxide suspension is spin-coated on basement and sprayed with copper powder to obtain graphene with high conductivity after removing basement.The tensile strength of the melting joint of metallocene polypropylene power pipe is improved by adding graphene.Keywords：graphene；membrane；polypropylene；modification收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：尹志刚，男，1973年生，硕士，高级工程师，2013年毕业于北京化工大学机械工程领域专业，现主要从事炼化企业管理工作。E-mail：。第 3 期.69.烯，后经还原得到石墨烯。北华大学1采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。将1 g天然鳞片石墨加入到33 mL浓硫酸中，在低于2 的冰水浴中搅拌1 h后加入KMnO4与NaNO3（KMnO4，NaNO3，石墨质量比为6 1 1），继续搅拌1 h；然后在水浴锅中于3045 搅拌13 h，得到混合液；混合液加入46 mL水升至90100 搅拌2535 min；将反应器移出水浴锅，分别加入水以及H2O2与HCl体积比为152的混合物至上层清液中性，得到氧化石墨烯；氧化石墨烯在水中超声分散后，取10 mL质量浓度为3.50 mg/mL的分散液再超声分散2 h，然后滴加10 mL浓度为0.08 mol/L的硝酸超声分散2 h，磁力搅拌6 h，再于180 水热反应15 h，抽滤至滤液呈中性，将滤饼冷冻干燥12 h，得到不团聚的石墨烯粉体。河南农业大学2公开了一种木质素制备石墨烯的方法。取10 g碱木质素分散于20 mL去离子水中，在80 r/min搅拌条件下，加入10 mL质量分数为65的浓硝酸，200 W超声分散12 h后，加入去离子水稀释，再利用0.22 m微孔膜真空过滤，得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物分散在20 mL的去离子水中，超声处理30 min得到分散液，将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，35 MPa，180 条件下水热处理12 h，再用0.22 m微孔膜过滤，收集滤液，得到水溶性石墨烯。将水溶性石墨烯置于透析袋中（保留相对分子质量为3 000）透析一周后，于60 干燥得到平均粒径为3.65 nm的石墨烯，产率为8.52，且制备的石墨烯粒径均一性好。联邦科学及工业研究组织3公开了一种石墨烯的合成方法。使用化学气相沉积炉，放入石英管，将两个氧化铝坩锅装入石英管，一个坩锅放入0.100.25 mL豆油，另一个坩埚放入10 cm2、厚度25 m、纯度99.5%（w）的多晶Ni箔，密封石英管的开口端。炉温以30/min升至800，保持15 min，形成石墨烯晶格。以50100/min降温冷却，从多晶Ni箔析出石墨烯晶格形成沉积石墨烯膜。使用四探针表面电阻测量，膜电阻330/m2，可见光谱透射率为94.3%。拉曼光谱表明，形成的膜很薄且光学透明，可用于传感装置。武汉理工大学4公开了一种三维网格状石墨烯材料的制备方法。称取0.1 g尿素、0.9 g酞菁铜、5.0 g氯化钠和5.0 g氯化钾于研钵中，研磨30 min后置于管式炉中，在氮气保护下以5/min升至300 保温1 h，升至500 保温3 h，升至800 保温8 h，产物水洗后干燥，得到孔径1.01.5 m的三维多孔网格状片层结构石墨烯。江西理工大学5以天然石墨电极为阳极，金属铂电极为阴极，10 mol/L甲酸作为电解液和插层源，在阳极和阴极之间施加20 A/m2电流，电化学反应2 h，形成甲酸插层石墨化合物。甲酸插层石墨化合物加热到300 热剥离2 min，形成剥离石墨片和少量平均厚度1030 nm的纳米石墨烯薄片。将剥离石墨片采用空气研磨进行剥离处理，研磨压力为0.7 MPa，研磨时间为60 min，形成平均厚度1030 nm的纳米石墨烯薄片。将纳米石墨烯薄片和剥离石墨片作为阳极材料再次进行电化学插层处理，重复上述步骤直至全部形成平均厚度不超过2 nm或层数不超过5层的纳米石墨烯超薄片，成品率为70，适用于生产尺寸更小更均匀的纳米级石墨烯薄片。丹阳中谷新材料技术有限公司6公开了一种中央处理器芯片用石墨烯涂料。将氧化石墨烯粉末在溶剂（聚乙烯亚胺1.5 phr、聚苯胺0.3 phr、水98.2 phr）中混合均匀，超声分散60 min后静置22 min，得到悬浮液；采用旋涂法将悬浮液涂覆在硅基底上，真空干燥10 min得到单层石墨烯膜；在其上喷涂一层铜粉，铜粉层厚度为0.02 mm；除去硅基底，得到单层高导电率石墨烯膜；在密封腔室中将单层高导电率石墨烯膜在基底上相互叠合，并通入混合气体（氮气与一氧化碳体积比为81），在100 N的压力下压制20 min得到高导电率石墨烯。华为技术有限公司7提供了一种电阻值不同且厚度不同的石墨烯薄膜的制备方法：先制备电阻值不同的石墨烯薄膜，裁剪后使用导热凝胶将薄膜黏合，之后于300 MPa滚压可得到电阻值与厚度均不同的石墨烯薄膜。该石墨烯薄膜应用于电子设备中可作为散热件使用，低电阻值部分可作为天线使用，能解决电子设备散热部件和天线辐射体相互影响的问题。2 石墨烯在聚丙烯改性中的应用石墨烯具有优异的电学、力学和热性能，应用于聚丙烯改性具有添加量少、分散性好的优点。深圳力越新材料有限公司8公开了一种石墨烯改性阻燃聚丙烯，首先制备改性石墨烯，将1 phr石墨烯加入到500 phr水中，在超声功率100 W，频率50 kHz，25 条件下超声处理60 min，得到石墨烯悬浊液，加入10 phr磷酸以300 r/min搅拌，升至尹志刚.石墨烯生产技术及其在聚丙烯改性领域应用研究进展合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.70.80 搅拌反应6 h，之后以8 000 r/min离心30 min，将收集到的不溶物用乙醇和水各洗涤3次，于-55 冷冻干燥24 h得到改性石墨烯；然后将50 phr马来酸酐接枝聚丙烯投入开放式熔炼机于190 完全熔融，加入10 phr改性石墨烯，升至210，以60 r/min混炼30 min后于200，10 MPa热压，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；将95 phr聚丙烯、6 phr含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒投入开放式熔炼机，于190 完全熔融，加入10 phr聚焦磷酸哌嗪、5 phr磺酰基双（乙烷-2,1-二基）双（二苯基磷氧），升至210，以60 r/min混炼15 min后于200，10 MPa热压，得到石墨烯改性阻燃聚丙烯。所制石墨烯改性阻燃聚丙烯拉伸强度31.6 MPa，冲击强度3.1 kJ/m2，极限氧指数33.4%，且没有熔滴，阻燃性能较好。杭州联通管业有限公司9公开了一种熔接型茂金属聚丙烯电力管及其制备方法。通过添加改性石墨烯可以提升茂金属聚丙烯电力管熔接点的拉伸强度。改性石墨烯的制备方法为：90.0 phr粒径为20.5 m的鳞片状石墨粉加入到35.0 phr氨基硅烷和30.0 phr浓度为1.15 mol/L的硼酸溶液中超声分散25 min，将混合物置于不锈钢高压瓶中密封，缓慢抽走不锈钢高压瓶中的空气，然后在不锈钢高压瓶中充装液氮摇匀后静置12 h。将不锈钢高压瓶连接固态气体制备设备，制备固态气体，将其依次置于185，254 nm波长紫外线清洗机进行紫外高能辐射，微观爆裂剥离出初步改性石墨烯。将得到的初步改性石墨烯加入到无水乙醇中超声分散25 min，加入30.0 phr-氨丙基三乙氧基硅烷和45.0 phr乙酸，加热到70，超声搅拌反应15 h，得到改性石墨烯。之后将90.0 phr茂金属聚丙烯、2.5 phr抗氧化剂亚磷酸三酯和9.0 phr碳酸钙加入高速混料机中于120 搅拌均匀；加入6.0 phr阻燃剂（四溴双酚A与十溴二苯基乙烷质量比为1 1）、1.5 phr铅盐稳定剂、0.4 phr润滑剂氧化聚乙烯蜡、1.5 phr分散剂（十二烷基硫酸钠与甲基戊醇质量比为11）和9.0 phr玻璃纤维，升温到135 搅拌均匀加入1.0 phr八甲基环四硅氧烷和7.0 phr抗冲击改性剂（丁苯橡胶与乙丙橡胶质量比为11），搅拌升至143；再加入2.5 phr增塑剂邻苯二甲酸二辛脂和1.0 phr改性石墨烯粉末，搅拌后转入柱塞式挤出机中，设置主机温度为163，模具温度为168，口模温度为173，挤出成型，冷却后得到茂金属聚丙烯电力管。该茂金属聚丙烯电力管于（232）条件下拉伸强度为29.8 MPa，熔接点拉伸强度为27.5 MPa；（702）条件下拉伸强度为23.4 MPa，熔接点拉伸强度为21.6 MPa。而现有电力管在（232）条件下拉伸强度为24.3 MPa，熔接点拉伸强度为21.8 MPa；（702）条件下拉伸强度为18.5 MPa，熔接点拉伸强度为14.8 MPa。改性石墨烯具有高强度网状结构，当热熔连接时聚丙烯的分子链进入到改性石墨烯的网状结构内，可以提升茂金属聚丙烯电力管熔接点的拉伸强度，满足电力工程对茂金属电力管的技术要求。江苏浩博塑业有限公司10公开了一种新型高冲击强度聚丙烯的制备方法，通过添加石墨烯和增韧剂可以提高聚丙烯的韧性和抗破碎性。将100 phr无规共聚聚丙烯、10 phr增韧剂、3 phr六方氮化硼、2 phr石墨烯、1 phr亚磷酸酯抗氧剂与3 phr亚麻短纤维送入高速混合机搅拌混合5 min，得到混合料。混合料送入转速500 r/min的双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，双螺杆挤出机110区的加工温度依次为130，165，175，190，205，215，225，225，225，235，水槽温度30。将颗粒料于160 注塑成型，制备出高冲击强度聚丙烯，其拉伸强度17.8 MPa，冲击强度10.4 kJ/m2。嘉兴市宏润辐照技术有限公司11公开了一种电缆用电子辐照交联聚丙烯发泡片材，添加改性纳米石墨烯可以改善聚丙烯发泡不均匀的问题。改性纳米石墨烯的制备包括纳米石墨烯活化材料的制备、中间配位体的制备。将1.00 phr纳米石墨烯与8.00 phr去离子水混合，再加入0.09 phr乙烯基三甲氧基硅烷，超声处理12 h，静置58 h，离心收集下层沉淀物，经纯水洗涤干燥得到纳米石墨烯活化材料。制备中间配位体是将1.00 phr胡椒醛与1.60 phr磺胺嘧啶于15.00 phr甲苯中混合均匀后，加入0.08 phr三苯基氧磷混合均匀，升温到120125，冷凝回流反应1218 h，冷却至室温后旋蒸除去溶剂，依次进行提纯，洗涤，干燥，得到中间配位体。将1.00 phr纳米石墨烯活化材料与0.30 phr中间配位体于15.00 phr N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.18 phr胶体果胶铋，通入氮气，于80100 搅拌混合1824 h后进行过滤，沉淀物使用丙酮和纯水依次洗涤，减压干燥得到改性纳米石墨烯。交联聚丙烯发泡片材的制备包括改性聚丙烯母粒、混合分散物、预交联聚丙烯发泡片材等步骤。改性聚丙烯母粒制备：100 phr聚第 3 期.71.丙烯于高温搅拌机升至165，加入10 phr改性纳米石墨烯搅拌均匀，后于双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机16区的温度分别为120，142，175，192，108，175，得到改性聚丙烯母粒。混合分散物的制备：35 phr聚乙烯、7 phr丙烯酸异辛酯、8 phr偶氮二甲酰胺和4 phr阻燃剂（对氨基苯硼酸与氢氧化镁质量比为31）依次加入到500 phr乙醇，搅拌混合均匀后减压除去溶剂，得到混合分散物。预交联聚丙烯发泡片材制备：将改性聚丙烯母粒与混合分散物加入到高温搅拌机于65 混合均匀，置于双螺杆挤出压片机中压片，双螺杆挤出压片机16区温度分别为103，128，147，165，185，175，得到预交联聚丙烯发泡片材。将预交联聚丙烯片材于电子辐照加速器在辐照剂量3 kGy进行电子辐照处理，阴凉干燥处静置1012 h，得到电子辐照交联聚丙烯发泡片材粗坯。将电子辐照交联聚丙烯发泡片材粗坯于水平发泡机内250 发泡3 min，之后经定型、分切和收卷处理，得到电子辐照交联聚丙烯发泡片材。该片材泡孔平均直径0.062 mm，泡孔均匀度优，泡孔密度8.0108 个/cm3，拉伸强度25.2 MPa，断裂伸长率326%，悬臂梁缺口冲击强度48.3 kJ/m2，弯曲强度27.8 MPa，负荷变形温度151。3 结语石墨烯是当今世界上热点研究材料之一，研究人员不断研究开发石墨烯的制备工艺，致力于石墨烯的大规模商业化生产。石墨烯应用于聚丙烯改性领域，具有添加量少、分散性好的特点，可以改善聚丙烯的阻燃性能、拉伸性能及抗冲击性能。4 参考文献 1 北华大学.一种水热还原制备石墨烯粉体的方法：中国，112158830A P.2021-01-01.2 河南农业大学.木质素制备石墨烯的方法：中国，115676811A P.2023-02-03.3 联邦科学及工业研究组织.石墨烯合成：中国，108291298AP.2018-07-17.4 武汉理工大学.一种三维网格状石墨烯材料的制备方法：中国，113460997A P.2021-10-01.5 江西理工大学.一种电化学制备超薄石墨烯纳米片的方法：中国，108423663A P.2018-08-21.6 丹阳中谷新材料技术有限公司.一种应用于CPU芯片的石墨烯复合膜：中国，108461463A P.2018-08-28.7 华为技术有限公司.一种电子设备及石墨烯薄膜的制备方法：中国，115696839A P.2023-02-03.8 深圳力越新材料有限公司.一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料及其制备：中国，115368673A P.2022-11-22.9 杭州联通管业有限公司.一种熔接型MPP聚丙烯电力管及其制备方法：中国，113563665A P.2021-10-29.10 江苏浩博塑业有限公司.一种新型高冲击强度聚丙烯聚合物及其制备方法：中国，113429683A P.2021-09-24.11 嘉兴市宏润辐照技术有限公司.一种电子辐照交联聚丙烯发泡电缆片材及其制备方法：中国，113583348AP.2021-11-02.尹志刚.石墨烯生产技术及其在聚丙烯改性领域应用研究进展6 参考文献1 赵战锋.基于气辅注射成型工艺CAE优化的汽车手柄模具设计 J.中国塑料，2020，34（3）：78-84.2 尹红灵，吴国洪.汽车门把手的气辅注射成型工艺优化 J.模具技术，2018（5）：46-50.3 杜林芳，苗秋玲.汽车内饰把手气辅注射成型模具设计 J.中国塑料，2017，31（4）：102-105.4 马一恒，王小新，刘 琴.基于Moldflow的洗衣机平衡环叠层注塑模设计及工艺优化 J.中国塑料，2018，32（7）：132-136.（上接第57页）合成树脂及塑料 投稿邮箱：