含氟聚合物_聚醚砜复合膜的制备及乙酸渗透汽化脱水性能.pdf

第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023含氟聚合物/聚醚砜复合膜的制备及乙酸渗透汽化脱水性能王艳，孙俊涛，李毅，张豪益，肖强*（浙江师范大学含氟新材料研究所，先进催化材料教育部重点实验室，金华32 10 0 4）摘要：制备高性能耐酸性渗透汽化脱水膜是膜分离领域的一个挑战.通过自由基聚合制备了含氟丙烯酸酯共聚物(PFHI)，通过溶液浇铸的方式将其涂覆在聚醚矾(PES)基膜上首次得到含氟聚合物复合膜（PFHI/PES).以傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜(SEM)、X 射线光电子能谱仪(XPS)和热重分析仪（TG)等表征技术探讨了复合膜的官能团、微观形貌、表面元素组成及热稳定性等性质.研究结果表明,PFHI的丙烯酸酯主链间通过氨基甲酸酯形成交联网状结构，在PES基膜上可形成厚度均匀的膜层，通过调节PFHI的用量可容易地控制膜厚度.PFHI中的含氟侧链向膜表面迁移形成富氟层，增加了膜的表面疏水性并提高了膜的稳定性.将制备的PFHI/PES用于乙酸渗透汽化脱水，考察了膜厚度、操作温度和进料液浓度等对分离性能的影响，发现该膜具备较好的优先透水性，在2 0，质量分数98%乙酸水溶液中的分离因子可达194.19，渗透总通量为58.95g/（m h）.此外，由于PFHI中含氟侧链以及氨基甲酸酯交联结构的存在，该膜在乙酸质量分数为98%的溶液中至少可以稳定运行9 6 h，在乙酸脱水领域具有广阔的应用前景.关键词：复合材料；含氟聚合物膜；渗透汽化；乙酸脱水；表面疏水中图分类号：TB324doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.015乙酸是一种重要的化工原料，不仅可以用于生产醋酸乙烯酯单体、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、乙烯基塑料以及热熔胶等，还可以作为许多化学反应的溶剂1-2 .但其生产过程中涉及的碳氢化合物氧化、乙烯氧化、酒精发酵和甲醇羰基化等都伴随着水的产生3.因此，乙酸脱水是生产高附加值化学品的必要工艺.目前，工业上主要采用精馏的方式实现乙酸和水的分离4.但由于两者的相对挥发度较小,沸收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 6；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 3-30基金项目：国家自然科学基金项目（2 2 0 7 52 53）第一作者简介：王艳（1996-），女，宁夏固原市人，硕士生，研究方向为聚合物膜制备及应用通讯作者，E-mail:引用本文：王艳，孙俊涛，李毅，等.含氟聚合物/聚醚砜复合膜的制备及乙酸渗透汽化脱水性能膜科学与技术，2023,43(4):118128.Citation:Wang Y,Sun J T,Li Y,et al.Preparation of fluoropolymer/polyethersulfone composite membranes and theirproperties in the acetic acid dehydration by pervaporation JJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):118128.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 118-11点相近,采用精馏的分离工艺存在着成本高、能耗高、后期处理困难且污染环境等问题5，相比之下，渗透汽化(PV)法作为一种新兴的膜分离技术,具有能耗低、操作简单、无二次污染以及分离效率高等诸多优点，在乙酸脱水中有着广阔的应用前景。已经报道的用于乙酸脱水的渗透汽化膜材料主要有沸石膜和高分子膜5.沸石膜具有良好的化学稳定性及热稳定性、较高的机械强度、优异的吸附和第4期分子筛分性能，是渗透汽化技术中有潜力的膜材料之一7.ZSM-5沸石膜、MOR沸石膜和T型沸石膜等已经被用于渗透汽化乙酸脱水8-10 1.但沸石膜的合成工艺复杂，膜材料成本高等问题在一定程度上限制了其应用.聚合物膜因具有种类丰富、制膜工艺简单、易放大加工等优点被广泛关注.目前为止，大多数用于乙酸渗透汽化脱水的聚合物膜是通过改性聚乙烯醇(PVA)或海藻酸钠(SA)等高亲水性材料制得1-12 .在低给水浓度下，这些膜对乙酸和水具有良好的选择性.然而，在较高的给水浓度下，膜会因吸水而发生不同程度的溶胀，这可能使膜的结构和性能发生显著改变.此外，亲水性聚合物膜也存在不耐溶剂和不耐高温等缺点13Huang课题组14 发现在亲水型的纤维素酯膜上涂覆一层疏水的全氟聚合物薄膜TeflonsAF4，5-二氟-2,2-二(三氟甲基）-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的共聚物可以有效的降低亲水膜的溶胀率，当用相同的进料溶液测试时，复合膜比亲水性膜具有更高的乙醇-水选择性.Smuleac等15 探索了直接以TeflonsAF为分离层的渗透汽化膜分离不王艳等：含氟聚合物/聚醚矾复合膜的制备及乙酸渗透汽化脱水性能119同溶剂-水的性能，发现在2 2 时,乙醇-水和异丙醇-水的分离因子分别高达349 和50 0，通量分别为150和50 g/（m h).这种高自由体积的聚合物膜可以基于混合物中各组分分子尺寸的差异而实现有效分离.Jalal等16 制备了HyflonAD（2,2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二恶唑和四氟乙烯的共聚物）-PVDF复合膜，在丁醇渗透汽化脱水中也显示了较好的分离性能.但上述报道的含氟聚合物合成复杂，价格昂贵.本研究以含氟丙烯酸酯共聚物(PFHI)作为膜分离材料，研究其在乙酸脱水中的应用.具体地说，通过含碳氟侧链的2-（全氟已基)乙基甲基丙烯酸酯(C,Rf)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)共聚得到含有羟基的含氟共聚物，然后通过异氰酸酯基团与羟基反应生成的氨基甲酸酯键使体系形成交联网状结构,从而制得具有良好热稳定性和化学稳定性的PFHI.将PFHI浇铸在柔韧性好、耐热性高的多孔聚醚砜(PES)基膜的表面,得到致密完整且厚度均匀的PF-HI/PES复合膜，该膜在高浓度乙酸溶液渗透汽化中体现出很高的水优先渗透性.分离过程如图1所示.PFHI分离层PES基膜：碳氟侧链水乙酸图1PFHI/PES复合膜渗透汽化乙酸脱水示意图Fig.1 Schematic illustration for the pervaporation dehydration of acetic acid with PFHI/PES composite membranes滤器材有限公司）。1实验部分傅里叶变换红外光谱（FTIR,NicoletiS5O，美1.1材料与试剂国赛默飞世尔科技公司）；扫描电子显微镜（SEM，2-（全氟已基)乙基甲基丙烯酸酯（C.Rf,分析Gemini300,德国卡尔蔡司公司）；光学接触角测定纯，北京信为蜕创科技有限公司）；甲基丙烯酸羟乙仪（SDC-100,东莞市晟鼎精密仪器有限公司）；热重酯（HEMA，质量分数98%，上海笛柏生物科技有限分析仪（TG-DSC,STA449F5，德国耐驰公司）；X公司)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,质量分数99%，射线光电子能谱仪（XPS,ESCALAB250Xi，美国赛上海阿拉丁试剂有限公司）；偶氮二异丁腈（AIBN，默飞世尔科技公司）。分析纯，北京百灵威科技有限公司）；乙基九氟丁基1.2PFHI膜材料的合成醚（7 2 0 0，质量分数98%，3M公司）；甘油（分析纯，在三口烧瓶中加人一定量的C.Rf、H EM A、上海阿拉丁试剂有限公司）；冰醋酸（分析纯，国药基AIBN以及氟溶剂搅拌30 min，混合均匀后在氮气团化学试剂有限公司）；去离子水（实验室自制）；聚气氛中7 0 反应2 4h得到C.Rf与HEMA的共聚醚矾微孔滤膜(PES,孔径0.2 m,北京海成世洁过物PFH,经稀释后加人一定量的IPDI并室温搅拌12012h,反应过程如图2 所示.本实验中,根据C.Rf与HEMA摩尔比的不同,将所得膜材料分别命名为Table 1 Membrane materials prepared from C,Rf and HEMA with different molar ratios膜材料n(CRf):n(HEMA)CF;(CE,),C,Rf(PF)CF,(CF,),PFH1.3复合膜的制备选用PES膜（直径50 mm）作为基膜，首先将PES基膜置于甘油和水的混合溶液中8 0 热处理30min后取出,用滤纸立即擦去基膜表面甘油和水的残留物并将其固定在定制的模具中17.取一定量的PFHI(质量分数10%）通过浇铸法涂覆在基膜上，室温干燥后在8 0 烘箱中交联12 h，为了彻底除去基膜中未干燥完全的甘油，将其置于真空烘箱中8 0 继续干燥，直至膜重量不再减小，得到PF-HI/PES含氟聚合物复合膜.1.4溶胀度测试通过重量法测试PFHI膜材料在不同乙酸浓度下的溶胀度18 .取一定量的PFHI滴在特定面积的玻璃片上，室温干燥后在烘箱中8 0 交联12 h称质量，记为mD.然后，将膜样品在不同浓度的乙酸-水混合物中浸泡48 h，取出后用滤纸擦去表面多余的液体，立即称质量，记为ms.溶胀度的计算公式如式(1)所示.DS=(ms一mp)/mp X100%式中:DS为溶胀度，%;m和mD分别为溶胀膜和干膜的质量，g.1.5渗透汽化测试将膜固定在膜池内（有效面积为2.54cm），膜膜科学与技术PF、PFH 5I、PFH 10 I、PFH 15I、PFH 30 I 和PFH50I,如表1所示。表1由不同摩尔比C.Rf与HEMA制备的膜材料PFPFH511：01:0.05AIBN+HOH+OH第43卷PFH101PFH15I1:0.11：0.15CHCHHH2O0CF,(CF,),HEMAOIPDI图2 PFHI的合成方案Fig.2 The synthesis of PFHI上游与进料箱连接并用循环水浴恒温装置保持进料温度恒定，下游与真空泵相连.由于膜两侧的压力不同,进料液中的组分将以蒸汽的形式向膜后侧渗透，用液氮冷肼收集渗透液一定时间后取样，然后称质量，并用气相色谱(TCD检测器)分析进料和渗透溶液中的组成.描述复合膜渗透汽化性能的主要参数有分离因子()、渗透通量(J)19,计算公式如式(2)及式(3)所示.(2)Fw/FAAMJ=At式中：为分离因子;Pw和PA分别为渗透侧水和乙酸的质量分数，%;Fw和FA分别为进料侧水和乙酸的质量分数，%；J为渗透通量，g/（c mh）；M 为渗透液的质量，g;A为膜的有效面积，cm；t为运行时间,h.2结果与讨论(1)2.1膜材料的红外表征将膜材料PF、PFH I 在室温干燥后，置于8 0 烘箱中固化12 h,KBr压片后，在40 0 40 0 0 cm-1的波数范围内进行红外测试，结果如图3所示.从图3（a)PFH3011:0.3OHPFHCH一OOCE,(CF,),PFH5011:0.5CH3CH3H2HOH20OOPFHIPw/PA(CF,);CF,(3)第4期可以观察到所有膜材料均在110 0 130 0 cm-1处出现了C-F键的特征吸收峰,1 7 2 9 cm-1出现了C一O的特征峰,峰强度相当.除PF之外,其它膜材料均在338 0 和1540 cm-1处出现了N-H和C-N的特征峰图3(b)和3(c),且随着反应体系中IPDI用量17291,5401.2291 1781 146PFPFH5IPFH10IPFH15IPFH301PFH50I王艳等：含氟聚合物/聚醚复合膜的制备及乙酸渗透汽化脱水性能(a)33802.975121的增多,这两种特征峰的强度略微增加2 0 .此外,在3460和2 2 6 3cm-1处未观察到分别对应于一OH和N=C=O的特征峰,说明含氟共聚物中羟基与 IP-DI反应完全,通过极性的氨基甲酸酯（一NHCOO一）基团,使丙烯酸酯主链交联到一起2 1.2263(b)3380(c)1729 15404 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000图3膜材料PF、PFH I 的红外光谱图(a)和局部放大图(b)、（c)Fig.3 FTIR spectra of PF and PFHI(a),local magnification of(b)and(c)2.2复合膜表面的微观形貌PES基膜的表面如图4(a)所示,基膜为多孔结构.将其预处理后涂覆质量分数为10%的PFHI,经过热处理得到PFHI/PES含氟聚合物复合膜，表面形貌如图4(b)4(g)所示.从图4中可以观察到，3 600 3 300波数/cml波数/cml含氟共聚物在PES基膜上形成了致密完整的膜.PES基膜的水滴接触角为40 图4（h)，而PFHI/PES复合膜平均水滴接触角约110 图4(i)，由此可见，通过在PES基膜上涂覆PFHI,有效提高了基膜的疏水性.(b)1 800 1 500波数/cml(c)um(d)(e)um(f)1m(g)(h)um40(i)1um110um（a）PES基膜、（b）PF/PES、（c）PFH 5I/PES、（d）PFH 10 I/PES、（e）PFH 15I/PES、（f）PFH 30 I/PES和（g）PFH 50 I/PES膜的表面SEM；（h）PES基膜的水滴接触角；（i）复合膜的平均水滴接触角图4膜的表面SEM及水滴接触角Fig.4Top-view SEM images and water contact angle of membranes122将所制备的含氟聚合物复合膜在50 下对乙酸质量分数90%的溶液进行渗透汽化分离，探究了不同HEMA用量对膜性能的影响,结果如表2 所示.C.Rf均聚物虽然可以形成复合膜n（C.Rf)：n(HEMA)=1:0,但其稳定性较差，在渗透汽化测试1h后，膜即被穿透.对于HEMA用量较低的PFHI共聚物膜n(CRf):n(HEMA)=1:0.05,其稳定性同样并未见明显提高，在测试过程中，也出现了膜被穿透的情况，因而没有得到测试数据.当CRf与HEMA的摩尔比为1：0.10 时,复合膜对于乙酸和水表现出选择性分离的效果，分离因子为11.09，渗透总通量为52 0.8 2 g/（m h），且膜的稳定性良好.随着HEMA含量的增加n（CRf）：n(HEMA)=1:0.15,体系的交联度增加，网络结构密集，复合膜对于乙酸和水的分离因子增加至23.66，渗透总通量为2 35.7 8 g/（m h）.然而，当HEMA用量进一步增加时,PFHI共聚物中HE-MA与C.Rf链段出现微相分离，膜表面变得粗糙，导致分离因子呈现下降的趋势.考虑到成膜性和膜分离性能，后续研究选用PFH15I为成膜物，进一步研究 PFH15I/PES膜性能.表2 CRf与HEMA的配比对复合膜分离性能的影响Table 2Effect of the ratio of C,Rf and HEMA onthe separation performance of composite membrane分离膜编号n(C Rf):n(HEMA)PF/PES1:0PFH5I/PES1:0.05PFH10I/PES1:0.10PFH15I/PES1：0.15PFH30I/PES1:0.30PFH501/PES1:0.502.3热稳定性测试对PFH15I膜材料进行热重测试，热重曲线如图5所示.从图5中可以观察到其热分解过程主要分为3个阶段：TG曲线中第一阶段（7 2 18 0)的质量损失，伴随着吸热，推测可能来源于样品中吸附的水分、溶剂和单体小分子的挥发；第二阶段的失重发生在18 0 2 6 0 区间内，TG曲线下降较为平缓，失重较小，伴随着吸热，这是PFH15I膜材料中氨基甲酸酯发生部分分解2 2 ；TG曲线在2 6 0 395区间内的变化较快，此温度范围内的DSC曲线也出现了很强的放热峰，这主要是因为聚合物碳链的膜科学与技术分解而引起的2 31.PFH15I膜材料的碳链分解主要发生在2 6 0 395区间内，显示了较好的热稳定性，这主要归因于长链氟烷基上具有高成键能的C一F键对聚合物碳链的屏蔽和保护作用2 4.1721001180+26080TG402000图5PFH15I膜材料的 TG和DSC 曲线Fig.5TG and DSC curves of the PFH151membrane material2.4表面元素分析PFH15I膜材料的表面元素组成如图6 所示.图6 中2 8 5.4、399.18、52 3.42 和6 90.2 9eV结合能处的峰分别对应C1s、N1s、O 1s 和F1s.对XPS全谱进行半定量分析，得到PFH15I膜材料表面的C、N、O 以及F元素的原子百分比，结果见表3.其表面氟原子质量分数为6 0.2 4%，表面F/C原子比为2.13.根据体系中加人的C.Rf、H EM A 和IPDI的量进行计算，得到聚合物材料中的理论F/C原子比通量/gm=2.h-1)因子一一520.8211.09235.7823.66588.7713.14628.767.74第43卷0-0.2(_Su.M)/率洋-0.4-0.60.8DSC-1.0395-1.2200400温度/为0.9 3，表明聚合物中含有氟烷基的侧链向膜表面富集.在含氟聚合物中，氟化链段与主链分子间的结合能较低，氟原子容易迁移到膜表面，产生梯度分布2 5.6x1055105(nre)/4103105210110502004006008001 000 1 200结合能/eV图6 PFH15I膜材料的XPS谱Fig.6XPS spectrum of the PFH15I membrane600F1sC1s01sN1s8000.4第4期表3PFH15I膜材料的表面元素含量Table 3 Surface element content of PFH15Imembrane material元素C质量分数/%2 8.322.5复合膜溶胀度分析考察了不同温度下，PFH15I膜在不同乙酸浓度中的溶胀度，结果如图7 所示.总体来看，含氟共聚物膜在乙酸溶液中的溶胀度较低,均小于1%.当温度一定时,溶胀度随着乙酸浓度的增加而增加,这表明与水的吸附相比，溶胀度的变化趋势受乙酸分子的影响更大.乙酸的摩尔质量（6 0.0 5g/mol)高于水的摩尔质量（18.0 1g/mol)，因此,PFH15I膜在乙酸中的总溶胀度高于在水中的2 6 。一般来说,在相同的进料浓度下，溶胀度随温度的升高而升高.当测试温度由2 5升高至7 5时，聚合物链的蠕动频率增加，膜的自由体积增大，进而使膜的溶胀度升高.但与大多数聚合物膜相比，温度和乙酸浓度对该膜的溶胀度影响较小，即使在7 5和纯乙酸溶液中,其溶胀度也仅有0.7%.(a)王艳等：含氟聚合物/聚醚矾复合膜的制备及乙酸渗透汽化脱水性能N00.9810.45(b)1231.0:25 0.8:50.75 0.6FF/C60.242.130.200图7 乙酸浓度和温度对PFH15I膜溶胀度的影响Fig.7Degree of swelling of PFH15I membrane asa function of HAc concentration and temperature2.6PFH15I/PES复合膜乙酸脱水性能测试2.6.1膜厚度的影响改变PFH15I的用量，分别制得不同厚度的PFH15I/PES复合膜，如图8 所示.可以清楚地看到所制备的膜为复合结构，包括PES基膜层和PFH15I分离层.PES基膜具有海绵状的多孔结构，对分离层起到良好的支撑作用.PFH15I分离层厚度均匀，且与基膜的界面清晰,分离层膜厚度分别为6.1、8.4、10.0 和16.0 m.(c)20乙酸质量分数/%(d)4060801006.1 m8.4m1o.0um16.0 umum图8 PFH15I/PES复合膜的断面图Fig.8Cross-section of the PFH15I/PES composite membrane将上述膜在50 下对乙酸质量分数为90%的溶液进行渗透汽化分离，结果如图9（a)所示.厚度为6.1m的PFH15I/PES复合膜具有最高的渗透通量，达到48 0.7 3g/（m h），此时的分离因子为13.14.随着复合膜中分离层厚度的增加，渗透总通量降低，分离因子增大.当膜的厚度增加至16 m时，渗透总通量为9 8.2 4g/（m h），分离因子升高至31.48.这主要是因为渗透阻力与膜厚度密切相关.当膜厚度增加时，液体分子必须穿过膜内更长的路径,这使得渗透阻力增大2 7 ，从而也增大了分离选择性。如图9(b)所示，渗透总通量与膜厚度的倒数成正比，且相关系数大于0.99，说明制备的膜厚度均匀，可以容易地通过控制膜厚度实现渗透通量与分离因子的调变.膜厚度较薄容易产生针孔等缺陷，而膜厚度太大，复合膜的脆性变大，这均会降低制膜的成功率.后续实验中均采用厚度为10 m的PFH15I/PES复合膜进行乙酸渗透汽化.2.6.2进料温度的影响以乙酸质量分数为90%的溶液作为进料液，探索了温度对PFH15I/PES复合膜渗透汽化分离性能的影响,结果如图10（a)所示，当进料温度由2 0升高至6 0 时，PFH15I/PES复合膜的渗透总通量由7 8.59 g/(mh)升高至432.2 7 g/(mh),分离因子则从153.13降至11.0 3.随着进料温度的升高，膜进料侧各组分的蒸汽压升高，而渗透侧蒸汽压不会受影响，使得进料液通过PFH15I/PES复合膜时的传质推动力增大；此外，温度既影响膜结构中聚合124物链的渗透传输行为，也影响其溶胀程度.在较高的温度下，聚合物链段运动的频率和幅度增强，导致膜35500(a)40030020010006膜厚度8/m（进料温度50，料液为质量分数90%的乙酸溶液）图9膜厚度对渗透性能的影响(a)和PFH15I/PES复合膜总通量与膜厚度倒数的关系(b)Fig.9 Effect of the membrane thickness on the flux(a)and corresponding total flux as a function of thereciprocal of the membrane thickness for PFH15I/PES composite membrane(b)通常，渗透汽化过程中各组分的渗透通量与温度的关系可以用Arrhenius方程描述2 9.J;=Joexp(RT对上式两边取对数后得：EpXInJ;=InJ。R人T式中：Ep为表观活化能，kJ/mol;J；为某组分的渗透通量，g/（mh);J。为指前因子;R为气体常数，600160(a)450300膜科学与技术的自由体积和溶胀度增大，各组分在膜内扩散增强，从而使得渗透总通量增大,分离因子降低2 8 .500(b)30400253002020015100100810121416Ep(4)(5)12080第43卷4681012141610s/m*lkJ/(molK);T为操作温度,K.如图10(b)所示，操作温度在2 0 6 0 范围内时，乙酸和水渗透通量的对数与绝对温度的倒数呈现较好的线性关系.经计算得出乙酸和水透过PFH15I/PES复合膜的表观活化能分别为7 3.16 和30.7 6 kJ/mol，而表观活化能的大小决定各组分透过膜时对温度变化的敏感程度,通常是表观活化能越大，该组分对温度的敏感性越强.由此说明，乙酸对温度的敏感程度大于水对温度的敏感程度.因此,进料温度升高，分离因子下降.8(b)64E永=30.7 6 kJ/mol15020图10 进料温度对渗透性能的影响(a)和各组分通量与温度的关系(b)Fig.10 Effect of the temperature on the flux(a)and the corresponding flux as a functionof the reciprocal of the temperatures(b)2.6.3乙酸浓度的影响考察了进料液中乙酸浓度的变化对PFH15I/PES复合膜渗透汽化分离性能的影响，结果如图11所示.从图11中可以看出，随着进料液中乙酸浓度4003040温度/（料液为质量分数90%的乙酸溶液）的增加，PFH15I/PES复合膜的渗透总通量呈现下降趋势，分离因子呈上升趋势.可能的原因为，随着进料液中乙酸浓度的增加，乙酸分子逐渐形成二聚体,大幅降低了乙酸的通量，分离因子上升30 .同2E z 酸=7 3.16 kJ/mol 50602.93.03.13.23.3 3.43.510T-/K-l第4期时，由于PFHI中溶解的乙酸阻碍了水的扩散,增大了传输阻力，因而渗透通量呈下降趋势31.当进料液中乙酸质量分数为98%时，该膜的渗透总通量为58.95g/（m h），分离因子可达194.19.14012010080604080图11乙酸浓度对渗透性能的影响Fig.11Effect of the HAc concentration on theflux and separation factor2.6.4月膜稳定性测试将PFH15I/PES复合膜在2 0 和乙酸质量分数为98%的溶液中进行渗透汽化测试，发现该膜在96h内的分离因子和渗透总通量的变化范围较小(图12).PFH15I的交联网状结构可以提高与PES基膜的附着力，并且其分子链中的碳氟侧链向膜表面迁移而形成薄的富氟层也可以提高复合膜的热稳定性和化学稳定性，使得该膜可用于长时间的乙酸渗透汽化脱水.Table 4Comparison of PV membranes used in HAc-water separation and their performance膜乙酸-水质量分数/%Silicalite-1-zeolite98-2ZSM-550-50Zeolite T50-50PVA/SA90-10PVA/PAA80-20PVA/PAA/MAg80-20PVC50-50QPECM/SiO2-NH2-290-10PANBAO.571.6-28.4NaAlg/GA95-5SPEK-C90-1098-2PFH15I/PES90-10注：SA：海藻酸钠;PAA：聚丙烯酸；AN：丙烯腈;PVC：聚氯乙烯；QPECM:聚碳酸酯膜;PANBA：聚（丙烯腈-丙烯酸甲酯);GA:戊二醛；SPEK-C:磺化聚醚酮.王艳等：含氟聚合物/聚醚复合膜的制备及乙酸渗透汽化脱水性能20016012080408590乙酸质量分数/%(进料温度2 0 )表4用于乙酸脱水的PV膜及其性能比较温度/通量/(g:m-2.h-1)800.457084750.903349404040140406000501225301722545502482058.9550235.78125100200806040200020406080100渗透时间/h（进料温度2 0，料液为质量分数98%的乙酸溶液）图12 PFH151/PES复合膜性能随操作时间的变化95100150100500Fig.12Performance of the PFH15I/PES compositemembrane as a function of operating time将PFH15I/PES复合膜的渗透汽化乙酸脱水性能与已报道的其他膜材料进行比较，如表4所示.Masuda 等32 发现Silicalite-1沸石膜对水的分离系数可以接近无穷大，但是，膜的渗透通量仅为0.45g/(mh)，远远不能达到工业化应用的水平.而ZSM-5沸石膜通量为8 4g/（m h)，但分离因子仅为533.选用耐酸性较好的低硅沸石T型膜，分离因子可达52 0,但膜通量仅为0.9g/（mh)341.PVA等聚合物材料因具有高的亲水性而常常被用于乙酸脱水，相比于沸石膜，其渗透通量有了较大提高，达到49g/（m h），但分离因子仅为2 1.5,经过改性后，渗透通量可达140 g/（m h），此时分离因子为2 7 35-36 .高亲水性膜材料在水溶液中的稳定参考文献8325335203421.53575.827451442101.7517103194.1923.66分离因子363819394041本工作126性较差，需要通过物理改性或化学改性的方法来提高膜的渗透分离性能.Moulik等37 分别在聚丙烯腈(PAN)和PES载体上制备了海藻酸钠/聚苯胺(SA/PAni)复合膜，发现当进料液中水含量较低时，分离因子可以达到几百甚至上千，而当进料液中水含量较高时，膜因吸水而发生显著溶胀.本工作所制备的含氟聚合物复合膜(PFH15I/PES)分离乙酸质量分数为98%的溶液时，渗透通量为58.95g/（mh），分离因子可达194.19，显示出较好的分离性能.3结论通过自由基聚合成功制备了稳定性良好的膜材料PFHI,将其涂覆在PES基膜上可得到致密完整且厚度均匀的含氟聚合物复合膜（PFHI/PES).考察了PFHI中的CRf与HEMA的比例对乙酸脱水渗透性能的影响，发现当摩尔比n（C.Rf）：n（H EM A）=1：0.15时，复合膜的分离因子达到23.66,渗透总通量为2 35.7 8 g/（m h).此外，考察了膜厚度、操作温度和进料液浓度对渗透性能的影响，该膜在2 0，质量分数98%乙酸水溶液中的分离因子可达19 4.19，渗透总通量为58.9 5g/(mh).PFHI的交联网状结构以及碳氟侧链迁移而形成的富氟层使复合膜具有较高的稳定性，膜在质量分数9 8%的乙酸溶液中稳定运行9 6 h后未观察到性能衰减，有望应用于乙酸脱水领域.参考文献：1 Kuila S B,Ray S K.Sorption and permeation of aceticacid-water mixtures by pervaporation using copolymermembraneJJ.Polym Eng Sci,2013,53(5):1073-1084.2 Yoneda N,Kusano S,Yasui M,et al.Recent advancesin processes and catalysts for the production of aceticacidJJ.Appl Catal A,2001,221(1/2):253265.3 Nardi C I,Gabriel J P,Vaz M P,et al.Eco-efficiencyanalysis and intensification of the acetic acid purificationprocessJJ.Chem Eng Process,2020,147:107784.4 Wang Y C,Li C L,Chang P F,et al.Separation ofwater-acetic acid mixture by pervaporation through plas-ma-treated asymmetric poly(4-methyl-1-pentene)mem-brane and dip-coated with polyacrylic acidJJ.J MembrSci,2002,208(1):312.5 Raza W,Wang J,Yang J,et al.Progress in pervapora-膜科学与技术tion membranes for dehydration of acetic acidJ.SepPurif Technol,2021,262:118338.6 王晓燕，阎雪茹，刘新磊，等。乙酸脱水膜研究进展J.膜科学与技术，2 0 2 1，41（6)：2 0 2 一2 12.7 Algieri C,Drioli E.Zeolite membranes:synthesis andapplicationsJJ.Sep Purif 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