钇添加量对LiNi0.5-0.5zMn1.5-0.5zYzO4电化学性能的影响.pdf

第 2 4卷第 1 2期 Vo l u me2 4Nu mbe r 1 2 中国有色金属学报 Th e Ch i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s M e t a l s 2 0 1 4年 1 2月 De c e mb e r 2 01 4 文章编号：1 0 0 4 0 6 0 9 ( 2 0 1 4 ) 1 2 3 0 6 6 0 8 钇添加量对 L i Ni 0 5 - 0 -5 z Mn 1 5 - o 5 z Y z O4 电化学性能的影响 熊利芝，刘文萍，吴玉先，滕瑶，王家坚，何则强 ( 吉首大学 生物资源与环境科学学院，吉首 4 1 6 0 0 0 ) 摘要：采用流变相法结合控制热处理制备添加钇( Y ) 的 L iNi 0 5 Mn l 5 O 4 材料( L i Ni 0 5 _ o 5 z Mn l 5 5 z Y z O 4 ) ，研究钇添 加量对 L i N i 0 5 Mn 1 5 O4 的结构、 形貌、 导电率以及电化学性能的影响。 结果表明： 添加适量的Y可抑制 L i Ni 0 5 Mn 1 5 O 4 颗粒的长大，稳定 L i Ni o 5 Mn 】 5 O 4的结构，提高材料的电导率，降低循环过程中的电化学极化，最终有效地提高 L i Ni 0 5 Mn 1 5 O4 的循环性能和倍率性能。 在研究范围内，添加量 2 为 O O 2时，材料 L i Ni 0 _4 9 Mn 1 4 9 Y0 - 0 2 O4 具有最好的 电化学性能。在 O 2 C放电时，L i N i o 4 9 Mn l -4 9 Y0 o 2 O4 的首次放电容量达到 1 3 2 7 mA lg g ，经 1 0 0次循环后，平均每 次循环的容量衰减仅为 0 O 1 1 。而在 5 O C和 1 0 O C放电时， L i Ni 0 4 9 Mn l -4 9 Y0 _0 2 O 4 仍显示出优异的倍率性能，首次 放电容量仍达到 0 2 C放电时电容量的 8 0 9 11 7 6 9 ，分别为 1 0 7 3 m Ah g 和 1 0 2 1 mA h g 。 关键词：L i Ni 0 5 Mn O 4 材料；流变相法；高电压；钇添加；锂离子电池 中图分类号：T M 9 1 2 文献标志码：A Ef f e c t s o f Y c o n t e n t o n e l e c t r o c h e mi c a l pe r f o r m a nc e s o f Li Ni 0 5 0 s z M nl 5 0 S 04 XI O NG L i z h i ， L I U We n p i n g ， wL Y u x i a n ， T E NG Y a o ， WA NG J i a - j i a n ， HE Z e q i a n g ( C o l l e g e o f B i o l o g y a n d E n v i r o n me n t a l S c i e n c e ， J i s h o u Un i v e r s i t y , J i s h o u 4 1 6 0 0 0 ， C h i n a ) A b s t r a c t ： L i Ni 0 5 Mn l 5 0 4 ma t e ri a l s w i t h Y a d d i t i o n( L i Ni 0 5 0 5 z Mn 1 5 0 5 z Y z O 4 )w e r e p r e p a r e d u s i n g r h e o l o g i c a l p h a s e me t h o d c o mb i n i n g wi t h c o n t r o l l e d h e a t t r e a t me n t T h e e ffe c t s o f Y c o n t e n t o n t h e s t r u c t u r e ，s u r f a c e mo r p h o l o g y ， c o n d u c t i v i ty a n d e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s we r e i n v e s t i g a t e d T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c y c l i n g p e r f o r ma n c e a n d r a t e c a p a b i l i ty o f Li Ni 0 5 Mn t 5 04 ma t e r i a l s wi l l b e i mp r o v e d e ffe c t i v e l y b e c a u s e t h a t Y a d d i t i o n c a n s u p p r e s s the g r o wt h o f LiN i 0 5 Mnl 5 04 p a r t i c l e s ，s t a b i l i z e t h e s t r u c t u r e o f Li Ni 0 5 M n l 5 04 ，i n c r e a s e t he e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i ty o f the e l e c t r o d e ma t e r i a l s and d e c r e a s e t h e e l e c tr o c h e mi c a l p o l ari z a t i o n i n c y c l e T h e ma t e ria l s wi t h z o f 0 0 2 s h o w the b e s t e l e c tro c h e mi c a l p r o p e r t i e s T h e fi r s t d i s c h a r g e c a p a c i ty o f Li Ni 0 4 9 Mnl 4 9 Y0 0 2 04 i s m o r e t h an 1 3 2 7 mA h g ， a n a v e r a g e c a p a c i ty l o s s p e r c y c l e i s 0 0 1 1 a f t e r c y c l i n g a t 0 2 C f o r 1 0 0 t i me s Ev e n d i s c h a r g i n g at 5 C and 1 0 C Li Ni 0 4 9 M n14 9 Y00 2 04 s t i l l d e l i v e r s a d i s c h a r g e c a p a c i t y o f 1 0 7 3 I l i A h g a n d 1 0 2 1 mA h g ， e q u a l i n g t o 8 0 9 a n d 7 6 9 o f t h e d i s c h a r g e c a p a c i t y a t 0 2 c s u g g e s t i n g e x c e l l e n t r a t e c a p a b i l i ty o f L i Ni 0 5 Mn 1 5 04 wi t h Y a d d i t i o n Ke y wo r d s ： Li Ni 0 ，5 Mnt5 04 ma t e r i a l ； r h e o l o g i c a l p h a s e me t h o d ； h i g h v o l t a g e ； Y a d d i t i o n ； l i t h i u m i o n b a t t e r i e s 作为下一代最有前途的高能量密度锂离子电池的 正极材料之一 1 - 2 ，L i Ni o 5 M n15 O 4 具有 电压高( 约 4 7 V) 、锂离子传输快( 三维通道) 、化学稳定性好、成本 低、环境冲击小等优点，其研究近年来倍受人们关 注【 一 。L i Ni o 5 Mn 1 5 O 4的研究热点包括新合成方法的 开拓、表面包覆和体相掺杂等。在合成方法方面，先 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 H( 5 1 2 6 2 0 0 8 ，5 1 2 0 2 0 8 7 ，5 1 3 6 4 0 0 9 。5 t 4 7 2 1 0 7 ) ；湖南省 自然科学基金资助项 目( 1 2 J J 2 0 0 5 ，1 4 J J 4 0 4 8 ) ；湖南 省教育厅项 目( 1 3 K0 9 4 ) ；湖南省科技计划重点项 目( 2 0 1 2 G K 2 0 1 7 ) ；湖南省重点学科建设项 目( J S U0 7 1 3 ) ；湖南省高校科技创新团队支持 计划项 目( 2 0 1 4 1 2 0 7 ) 收稿日期：2 0 1 4 0 4 2 8 ；修订 日期：2 0 1 4 0 8 2 9 通信作者：何则强，教授 ，博士：电话：0 7 4 3 8 5 6 4 4 1 6 ；E ma i l ： c s u h z q 1 6 3 ， c o rn 第 2 4卷第 1 2期 熊利芝，等：钇添加量对 L i Ni0 5 _ 0 5 ： Mn 1 5 5 o 4 电化学性能的影响 3 0 6 7 后出现了高温固相合成法、溶胶一 凝胶法、燃烧法、 共沉淀法、流变相法等方法【 8 们 。但研究表明：由于 锰溶解、电解液分解以及 J a h n T e l l e r 效应的产生，不 管采用何种合成方法制备的L i Ni 0 5 Mn 。 O ，或多或少 都 存 在 容 量 衰 减 的 问 题 。 因 此 ， 为 了 减 少 Li Ni o 5 M n15 O 4 材料的容量衰减， 人们对 L i Ni o 5 Mn 1 5 O 4 表面包覆 Ag 、C 、S i O 2 、Ga F 3 、Z r P 2 O7 、Z r O 2 、B i O F 、 B i 2 O 3 和 L i 4 T i 5 O 1 ： 等进行了研究。而对于体相掺杂， 主要研究 F e 、 A I 、 R u 、 C r fl T i 等 H 对 L i Ni o 5 M n 15 O4 的添加效果。其中，c r添加显著改善 L i Ni o 5 Mn 1 5 O 4 的倍率性 能【 1 。 稀土元素俗称 “ 工业味精” ， 在很多场合应用都会 得到意想不到的结果， 而且在 L i ( Ni ， C o ) O 2 、L i Mn 2 0 4 、 L i F e P O 4 和 L i Ni o l 3 3 Mn 0 l3 3 C o 0 -3 3 O 2 等正极材料的稀土添 加研究中已经体现了其稳定结构和增强材料体相电导 率 的作用 1 6 - 2 1 。最近，张先文等 将稀土添加到 Li Ni 0 5 M n15 O 4 中，研究了稀土元素 C e 、S m 和 Y 对 Li Ni 0 5 M n。 O 4 材料物理化学性能和 电化学性能的影 响。结果表明：C e和 S m 的添加降低材料的容量和 循环性能，而 Y 的添加提高材料的倍率性能和循环 性能。其 中，L i N i 0 l4 9 Mn 1 -4 9 Y o _ 0 2 O 4 在所研究的添加范 围 内的性 能最优 。分析可 知 ，由于 Y 的添加提 高了 材 料 的 电导 率和L i 十 的迁 移速 率 ，从 而 改 善 了 Li Ni 0 5 Mn15 O 4的倍率性能和循环稳定性。MO 等 2 也报道 了添加 S m能有效提高循环性能和倍率性能。 但 目前没有对 Y 添加材料的电子导电率进行研究。 本文作者利用流变相法结合控制热处理制各 Y 添加 的 L i Ni o 5 Mn i 5 O 4 ( L i N i 0 5 _ 0 Mn 1 5 0 Y z 0 4 ) ，研究 Y 添 加量对 L i N i o 5 Mn 1 5 O 4 结构、形貌、电导率和电化学性 能的影响 。 1 实验 1 1 Li Ni o 5 _ 0 5 z M n15 0 5 Y ： 0 4 ( 0 z 0 0 5 ) 的制备 首 先 ， 参 照 文 献 9 】 ，采 用 流 变 相 法 制 备 Li Ni o 0 5 z M n1 5 - 5 2 Y z O 4 ( 0 z 0 0 5 ) 前驱体 ：按照化学 计量准确称取 Mn ( C H3 C O O ) 2 4 H 2 O、N i ( NO 3 ) 2 6 H2 O、 Y O 3 ) 2 6 H 2 O 和 L i 2 C O 3 ( 过量 1 0 以防止高温下锂 的 挥发损失) ，充分研磨后，向混合物中加入一定量的乙 醇和水( 体积 比为 1 ： 1 ) 将混合物搅拌至糊状，然后再加 入适量氨水( w f NH 3 ) = 3 0 ) ，充分研磨后置 于 1 5 0烘 箱中烘干，获得前驱体。 然 后 ， 采 用 控 制 热 处 理 法 制 备L i Ni 0 5 _5 2 M n1 0 5 z Y z 0 4 ( O z 0 O 5 ) ：将前驱体研磨后，先放入 4 0 0电阻炉中热处理 4 h分解醋酸盐、 硝酸盐及碳酸 盐，再在 8 5 0加热 6 h促进其晶化，最后在 6 0 0 加热 1 2 h进行再氧化，并随炉冷却得到样品。 按上述 方法依次 制备 z为 0 、0 0 1 、0 0 2 、0 0 3 、 0 0 4和 0 0 5的样 品。 1 2 Li Ni 0 5 0 5 z Mn 1 5 _ 0 5 ： Y ： O 4 ( 0 z 0 0 5 ) 的表征 采用 x 射线衍射仪对样品进行物相分析( C u 辐射，4 0 k V，1 0 0 m A，步宽为 0 0 2 。 ，扫描速度为 0 5 ( ) mi n ，扫描范围 2 为 1 5 - 6 0 。 。采用 J E O L公司 的 J S M一 5 6 0 0 L V型 扫描 电子显微镜( S E M) 在 2 0 k V下 观察样品的表形貌。 样品的电导率测试采用四探针测试仪( S Z Z 一 8 型， 苏州同创) 。具体方法如下：取约 0 5 g振实密度为 2 1 2 - 3 g c m3 的样品粉末，采用 自制模具，通过万能 试验机将粉体在固定压力( 5 8 8 0 N ) 下压成直径为 1 0 1 1 1 1 1 1 、厚度为 2 m l T l 的薄片，然后采用四探针仪测定薄 片的 电阻率 。 1 3 Li Ni o 5 0 5 ： M n15 0 5 z Y z O 4 ( 0 z 0 0 5 ) f l 电化 学性 能测试 将质量 分数 为 8 0 的 L i Ni 0 5 5 z Mn 1 5 - 0 5 Y 2 O 4 ( 0 z 0 0 5 ) 、1 0 的乙炔黑和 1 0 的聚偏氟乙烯( P V DF ) 溶解在溶剂 N 一甲基吡咯烷 酮( N MP ) 中形成浆料 ， 将 浆 料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为 1 0 0 g m， 将涂好 的电极片裁剪成面积为 1 c m2 的工作电极，并在 6 0 真空干燥 1 2 h 。测试电池采用 2 0 2 5 型扣式模拟电池， 以金属锂箔为对电极， 1 0 mo l L L i P F 6 的 E C D MC ( E C 和 DMC的体积比为 1 ： 1 ) 溶液为电解液，在充满氩气 的手套箱中装配模拟电池。模拟电池的充放电测试在 深圳新威公司生产的 B T S高精度电池检测系统上完 成。采用的充放电截止电压范围为 3 5 - 4 9 V，测试温 度为( 2 5 i 0 1 ) 。采用 C H I 6 6 0 B型电化学工作站测试 电化学阻抗 ，交流 电压振幅为 5 m V，频率范围为 1 0 5 】 0 Hz 。 2 结果 与讨论 2 1 Li Ni 0 5 - o 缸 15 5 Y z O 4 ( 0 z 0 0 5 ) 的物 相结 构 与表面 形貌 图 1 所示为不同 Y添加量 L i Ni 0 5 Mn 1 5 O 4 的X R D 谱 。从 图 1 可知 ，虽然在所有样 品中均 出现 了微弱 的 岩盐矿杂相 N i O的衍射峰， 但各个样品的衍射谱与标 准尖晶石 L i Mn 2 O 相符合，表明制备材料为立方晶系 3 0 7 2 中国有色金属学报 2 0 1 4年 1 2月 有 最 佳 的 电 化 学 性 能 。 在0 2 C 放 电 时 ， L i N i 0 4 9 Mn l _4 9 Y 0 o 2 O 4的 首 次 放 电容 量 达 到1 3 2 7 m A h g ，经 1 0 0次循环后平均每次循环的容量衰减仅 为 0 0 1 1 。而在 5 0 C和 1 0 0 C放 电时，首次放 电容 量 达 到 在0 2 C 放 电时 首 次 放 电容 量 的 8 0 9 和 7 6 9 ，分别为 1 0 7 3 m A h g和 1 0 2 1 mA h g 。 REFERENCES 1 】 B R AU N P C HO J ， P I KUL JH， KI NGW P ， Z H ANGH Hi g h p o we r r e c h a r g e a b l e b a t t e r i e s J C u r r e n t O p i n i o n i n S o l i d S t a t e a n d Ma t e r i a l s S c i e n c e ， 2 0 1 2 ， 1 6 ( 4 ) ： 1 8 6 1 9 8 【 2 Z HA NG X，C HE NG E YA NG J ，C HE N J L i Ni 0 5 Mn l 5 04 p o r o u s n a n o r o ds a s h i g h -r a t e a n d l o n g - l i f e c a t h o d e s f o r Li -i o n b a tt e r i e s J Na n o L e t t e r s ， 2 0 1 3 ， 1 3 ( 6 ) ： 2 8 2 2 2 8 2 5 3 z HO NG Q，B 0 NAKC L AR P O uR A，Z HA NG M，G AO DAH N J R S y n t h e s i s a n d e l e c t r o c h e mi s t r y o f L i Ni Mn 2 _ Or J ， J o u r n a l o f t h e El e c t r o c h e mi c a l S o c i e t y ， 1 9 9 7 ， 1 4 4 ( 1 ) ： 2 0 5 2 1 3 【 4 O BR OV AC M N， GAO Y， DAH N J R E x p l a n a t i o n f o r t h e 4 8 - V p l a t e a u i n L i C r x Mn 2 - x O 4 J P h y s i c a l Re v i e ws B ，1 9 9 8 ， 5 7 ( 1 0 ： 5 7 2 8 5 7 3 3 5 OH Z UKU T ， BR OD D R J A n o v e r v i e w o f p o s i t i v e - e l e c t r o d e ma t e r i a l s for a d v a n c e d l i t h iu m i o n b a tt e r i e s J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s ， 2 0 0 7 ， l 7 4 ( 2 ) ： 4 4 9 4 5 6 【 6 F E RGUs J W Re c e n t d e v e l o p me n t s i n c a t h o d e ma t e r i a l s f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s J J o u ma l o f P o we r S o u r c e s ， 2 0 1 0 ， 1 9 5 ( 4 ) ： 9 39 -9 5 4 7 L I U G Q，WE N L ，L I U Y MS p i n e l L i Ni o 5 Mn l 5 0 4 a n d i t s d e ri v a t i v e s a s c a t h o d e s f o r h i g h - v o l t a g e L i i o n b a t t e ri e s J J o u r n a l o f S o l i d S t a t e E l e c t r o c h e mi s t r y ， 2 0 1 0 ， 1 4 ( 1 2 ) ： 21 91 - 2 2 0 2 【 8 江乐锋 ，王 晓清，李 畅 5 V 锂离 子 电池 正极材料 L i Ni 0 5 Mn O 4 研究进展 J 辽 宁化工，2 0 1 3 ，4 2 ( 5 ) ：5 2 3 5 2 5 ， 5 3 0 J I ANG Le f e n g， W ANG Xi a o q i n g， LI Ch u g Re s e a r c h p r o g r e s s i n Li Ni o 5 Mn l 5 04 c a t h o de ma t e ria l s f o r 5 V l i t h i u m i o n b a t t e r i e s J L i a o n i n g C h e mi c a l I n d u s t ry, 2 0 1 3 ， 4 2 ( 5 ) ： 5 2 3 5 2 5 ， 5 3 0 9 何则强，熊利 芝，吴显 明，刘文萍，陈 上，黄可龙流 变相 法制备 L iNi o s Mn 1 5 O 4 锂离子电池正极材料及其 电化学性质 J 无机化学学报， 2 0 0 7 ， 2 3 ( 5 ) ： 8 7 2 8 7 4 HE Ze q i a n g，XI ONG Li z h i ，W U Xi a n M i n g ，L1 U W e n - p i n g ， CHE N S h a n g，HUANG Ke l o n g P r e p a r a t i o n a n d e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f L i N i o 5 M “1 s O4 p o s i ti ve e l e c t r o d e for l i t h i u m i o n b a tt e r i e s b y r h e o l o g i c a l me t h o d J C h i n e s e J o u rna l o f I n o r g a n i c C h e mi s t r y , 2 0 0 7 ， 2 3 ( 5 ) ： 8 7 2 8 7 4 【 1 0 】 何则 强，熊利芝，粱凯，卢彪L i Ni 0 5 Mn l 5 O4 t Ag 复合材 料 的制 备及其 电化学性能 J 中国有色金属学报， 2 0 1 0 ， 2 0 ( 4 ) 8 O】 -8 0 6 1 2 1 1 3 1 4 1 5 1 6 】 1 7 1 8 1 9 2 O 2 1 HE Ze qi a n g ， XI ONG Li z h i ， LI ANG Ka i ， L U Bi a o P r e p a r a t i o n a n d e l e c t r o c h e mi c a l p e r f o r manc e s o f L i Ni 0 5 Mn l 5 0 4 Ag c o mp o s i t e J T h e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s Me t a l s ， 2 0 1 0 ， 2 0 f 4 ) ：8 01 -8 0 6 YI T i n g f e n g ，XI E Yi n g ，YE Mi n g f u ，J I A NG L i - j u a n ， z Hu Ro n g - s u n ， ZHU Ya n r o n g Re c e n t d e v e l o p me n t s i n t h e d o p i n g o f L i Ni 0 5 Mn 1 5 0 4 c a t h o d e ma t e ri a l for 5 V l i t h i u m i o n b a tt e r i e s J I o n i c s ， 2 0 1 l ， 1 7 ( 5 ) ： 3 8 3 3 8 9 AKLALOUCH M ， AM ARI LLA J M ， ROJ AS R M ， S AADOUNE I ， ROJ O J M S u b mi c r o me t r i c Li Cr o 2 Ni o 4 M nI 4 04 s p i n e l a s 5 V c a t h o d e m a t e r i a l e x h i b i t ing h u g e r a t e c a p a b i l i t y a t 2 5 a n d 5 5 J E l e c t r o c h e mi s t ry Co mmu n i c a t i o n s ， 2 0 1 0 ， 1 2 ( 4 ) ： 5 48 -5 5 2 P ARK S B，EOM W S ，CHO W I ，J ANG HEl e c t r o c h e mi c a 1 p r o p e r t i e s o f L i Ni o 5 Mn l 5 04 c a tho d e a fte r C r d o p i n g J J o u rna l o f P o we r S o u r c e s ， 2 0 0 6 ， 1 5 9 ( 1 ) ： 6 7 9 6 8 4 AKLAL0UCH M ， AMA Rl L LA J M ， ROJ AS R M ， S AADOUNE I ROJ O J M Ch r o m i u m d o p i ng a s a n e w a p p r o a c h t o i mp r o v e t he c y c l i n g p e r f o r m a n c e a t h i g h t e mp e r a t u r e o f 5 V L i Ni 0 5 Mn t 5 0 4 - b a s e d p o s i t i v e e l e c tr o d e J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s ， 2 0 0 8 ， l 8 5 ( 1 ) ： 5 0 1 5 l 1 WANG We i ， LI U He n g ， WANG Ya n， GAO Ch a o ，ZHANG J u n Effe c t s o f c h r omi u m d o p i n g o n p e r f o r ma n c e o f Li Ni 0 5 M nl s O4 c a t h o d e ma t e r i a l J T h e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s Me t a l s ， 2 0 1 3 ， 2 3 ( 7 ) ： 2 0 6 6 2 0 7 0 R AO G S， CHOWDARIB V R， LIN DNER H J Ytt riu m d o p e d L i ( Ni ， C o ) O z ：A n i m p r o v e d c a t h o d e f o r L i i o n b a t t e ri e s J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s ， 2 0 0 1 ， 9 7 9 8 ( S 1 ) ： 3 1 3 3 1 5 F E NGCQ， T ANGH， Z HA NGKL ， S UY F C HE N L ， WA NG D L Sy n t h e s i s a n d e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e ri z a t i o n o f n o n s t o i c h i o me t ry s p i n e l p h a s e( L i x Mn l 9 3 Y0 0 2 0 4 ) for l i t h i u m i o n b a tt e r y a p p l i c a t i o n s J Ma t e ri a l s C h e mi s t r y a n d P h y s i c s ， 2 0 0 3 ， 8 0( 3 1 ： 5 7 3 5 7 6 xU C Q， T I A N Y W， Z HAI Y C ， L I U L Y I n f l u e n c e o f Y” d o pi n g o n s t r uc tur e a nd e l e c tro c he mi c a l p r o p e r t y o f t h e L i Mn z O4 J Ma t e r i a l s C h e mi s t r y a n d P h y s i c s ，2 0 0 6 ，9 8 ( 2 3 ) ： 5 3 2 - 5 38 XI E Y a h ri n g ， Y A NG R u d o n g ， YA N L an， QI L u ， DAI Ke h u a ， HE P i n g S y n t h e s i s a n d e l e c t r o c he mi c a l c ha r a c t e r i z a t i o n o f Li l 0 5 R Ex Cr y M n2 04 s p i n e l a s c a t h o d e ma t e r i a l f o r r e c h a r g e a b l e L i b a tt e r y J J o u rna l o f P o we r S o urc e s ，2 0 0 7 ， 1 6 8 ( 1 ) ： 2 7 2 2 7 7 L UO S h a o h u a ， T I A N Y o n g ， L I H u i ， S HI Ke - j i e ， T ANG Z i lo n g ， ZHANG Zh o n g t a i I n flu e nc e o f l a nt h a n um do p i n g o n p e r f o r ma nc e o f Li Fe POd c a t h o d e ma t e r i a l s fo r l i t h i u m - i o n b a t t e ri e s J J o u rna l o f Ra r e E a rt h s ， 2 0 1 0 ， 2 8 ( 3 ) ： 4 3 9 4 4 2 WANGM， C HE NGYB， WUE S UY F ， C HE NL ， WANGDL Ch a r a c t e r i z a t i o n o f y t t r i u m s u b s t i tut e d LiNi o 3 3 Mn 0 3 3 Co o 3 3 02 c a t h o d e ma t e r i a l for l i t h i u m s e c o n d a ry c e l l s J E l e c tr o c h i mi c a Ac t a ， 2 0 1 0 ， 5 5 ( 2 8 ) ： 8 8 1 5 8 8 2 0 第 2 4卷第 l 2期 熊利芝 ，等：钇添加量对 L iNi 0 5 5 ： Mn 1 5 _ 0 5 z Y z O4 电化学性能的影响 3 0 7 3 2 2 】 张先文正极材料 L i Ni 0 5 Mn 。 O 的制备和稀土掺杂 改性研 究 M 上海 ：上海 交通大学， 2 0 1 3 ZHANG Xi a n we n S t u d y o f s y n t h e s i s a n d mod i fic a t i o n o f Li Ni 0 5 Mn l 5 O4 c a t h o d e ma t e ria l wi m r a r e e a r t h e l e me n t d o p i n g M S h a n g h a i ： S h a n g h a i J i a o T o n g U n i v e r s i t y , 2 0 1 3 2 3 】 张 先 文 ， 章 正 熙 ， 杨 立 ， 房 少 华 ， 屈 龙 L i Ni o 4 9 Mn l 4 9 Yo 0 2 0 4的合成 及其 电化学性 能研 究 J 电化 学， 2 0 1 2 ， 1 8 ( 2 ) ： 1 4 0 - 1 4 5 ZHANG Xi an we n， ZHANG Zh e n g x i ， YANG Li ， F ANG S h a o h u a ， QU L o n g S ynt h e s i s a n d e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s o f y t t r i u m d o p e d L i Ni o 4 9 Mn l 4 9 Y0 0 2 04 J J o u r n a l o f E l e c tr o c h e mi s t r y , 2 0 1 2 ， 1 8 ( 2 ) ： 1 4 0 1 4 5 2 4 】 MO M， HUI K S ，H ONG X，GU 0 J ， YE C ，L I A，H U N， HUANG Z，J I ANG LI ANG J ，CHEN HI mp r o v e d c y c l ing a n d r a t e pe rfo r ma n c e o f S m- d o pe d Li Ni 0 5 Mnl 5 04 c a tho d e ma t e r i a l s f o r 5 V l i thi u m i o n b a t t e ri e s J Ap p l i e d S u r f a c e S c i e n c e ， 2 01 4 ， 2 9 0： 41 2 - 41 8 2 5 】 S UN H， C HE N XU C ， Z HU D， HUA NG L J E l e c tr o c h e mi c a l pe r f o rm an c e o f r a r e e a r t h d o p e d Li M n 2 04 s