光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0137收稿日期：2022-09-05基金项目：江苏省产学研合作项目(BY2021464)通讯联系人：颜秀花，主要从事聚合物的合成及性能研究，E-mail:;邵荣，主要从事精细化学品研究，E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023可控活性自由基聚合技术(CLRP)。包括原子转移自由基聚合(ATRP)、单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)1、可 逆 加 成-断 裂 链 转 移 自 由 基 聚 合(RAFT)和氮氧自由基调控聚合(NMP)，其具有可调控分子量、分子量分布、增益序列/结构控制和高端基活性保留的能力而受到广泛关注2。传统的过渡金属调控聚合反应，特别是ATRP和SET-LRP，是用CuBr或Cu(铜丝或铜粉)催化激活烷基卤引发剂(R-X)生成自由基(R)，从而引发链增长，同时产生高价态金属卤化物(Mtn+1-X)，将增长自由基(Pn)钝化为可逆休眠种(Pn-X)，继而实现活性/可逆聚合2。而采用低价态过渡金属催化剂存在催化剂耐氧性差、极易失活、反应条件苛刻等问题；同时，因金属催化剂用量较高，还带来了金属残留难去除、聚合物易着色、催化剂难回收、环境毒性高等问题，成为限制ATRP 应用的重要瓶颈3。为此，科研人员通过光化学、压力和电化学等方法来控制休眠种和活化种之间的活化-失活平衡，以最大限度地控制聚合过程4。光调控的活性自由基聚合(photo ATRP)是一种多以铜调控ATRP的方法，常用来制备具有特殊结构(嵌段、星形、超支化等)的聚合物。其具有可聚合单体种类多、聚合物结构可设计性强、催化剂便宜易得、聚合条件温和可控、聚合高效等优点。Haddleton5和Matyjaszewski6,7课 题 组 相 继 发 表 了 关 于 CuII(Me6-Tren)Br2的 photo ATRP 机理的详细研究。研究表明，在这一体系中过量配体(Me6-Tren)的加入是反应得以有效控制的前提。随着这一机理的阐明，利用这一新型可控聚合方式合成功能聚合物的研究也相继开展起来8,9。目前，photo ATRP的研究多以传统的小分子有机卤化物作为引发剂，由于支化点和空间位阻的影响，其在合成结构复杂的聚合物时，很难达到理想可控状态。而端基含有卤原子的大分子聚合物作引发剂时，可通过大分子端基活性点引发ATRP，大分子链段能阻碍自由基间的偶合终止，提高了自由基传递效率，从而能完成“活性”可控的分子构型设计。大分子引发剂的扩散和反应性都比较低，因此自由基终止反应减少，反应的可控性增强，所制备的聚合物分子量分http:/光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合颜秀花，许 伟，石文艳，丁建飞，陈立根，邵 荣(盐城工学院 化学与化工学院，江苏 盐城224051)摘要：用2-溴代异丁酰溴对C36二醇端基进行改性得到大分子引发剂。该引发剂在0，以溴化铜(CuBr2)与三(2-二甲氨基)乙基 胺(Me6-Tren)为催化体系，通过紫外光诱导活性自由基聚合法实现了丙烯酸甲酯的聚合。通过调控CuBr2与Me6-Tren的量及其比例，研究其对聚合反应的影响，优化了反应条件，进而对聚合机理进行探讨。红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱分析表明,合成得到的大分子引发剂的结构与理论设计相符，具有大分子端基活性点。优化后的条件,即n(MA):n(C36-D-Br2):n(CuBr2):n(Me6-Tren)=100:1:0.05:0.3下，单体转化率高达99%，聚合物的分子量分布指数为1.14；根据实验结果及相关理论，推测反应中游离的Me6-Tren没有还原功能，它是光诱导聚合反应中启动和激活休眠链的必备条件。关键词：CuBr2/Me6-Tren；活性自由基聚合；大分子引发剂；丙烯酸甲酯中图分类号：O631.5文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0008-07高分子材料科学与工程2023年颜秀花等：光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合第6期布通常较窄10。且固定于聚合物长链上的引发剂基团，不易析出、迁移，由其带来的毒性更低。ATRP大分子引发剂已成功应用于接枝、嵌段、梳状、星形、超支化和端基官能团聚合物的制备，且具有较高的链端保真度和精确的结构控制11。通过设计大分子引发剂的结构来完成“私人定制”的聚合物的合成将成可控聚合的发展趋势12。本文先合成大分子引发剂，在不加任何光引发剂和还原剂的条件下，使用CuBr2和其配体 Me6-Tren为催化体系，在异丙醇溶液中，通过紫外光诱导即将 Cu还原成活性 CuI状态，从而实现丙烯酸甲酯的可控活性自由基聚合。1实验部分1.1试剂与仪器C36二 醇(C36-D)：Croda；CuBr2：97%，Sigma-Aldrich；2-溴代异丁酰溴(BiB)：98%，分析纯，Aldrich；丙烯酸甲酯(MA)：分析纯，Aldrich；Me6-Tren：参考文献13方法合成及纯化，在4 氮气保存；三乙胺(TEA)：98%，Sigma-Aldrich；二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃、异丙醇(IPA)：分析纯，Fisher Scientific；三氧化二铝：分析纯，Fisher Scientific，柱层析用，100200 mesh。除特殊说明外其它试剂均为分析纯，直接使用。电子天平：AY-220，日本岛津公司；数显恒温水浴锅：HH-2，常州荣华仪器制造有限公司；旋转蒸发器：SHZ-，上海亚荣生化仪器厂；循环水式多用真空泵：SHZ-D()，河南省予华仪器有限公司；磁力搅拌器：98-3 型，巩义市英裕仪器厂。UV 光源为最大波长（max）约360 nm的UV固化灯，功率为49 W(4个9 W灯泡)，最大光强为2.50 mW/cm2。1.2大分子引发剂的合成在装有机械搅拌装置并置于冰水浴中的500 mL三口烧瓶中加入 C36-D(5.36 g)，DCM(400 mL)和 TEA(20.8 mL)，氮气鼓泡法脱气 15 min，待上述溶液搅拌均匀后，用带有橡皮塞的恒压滴液漏斗缓慢滴加经氮气鼓泡法脱气后的BiB(18.4 mL)和DCM(30 mL)的混合物。滴加完毕，在冰水浴中反应0.5 h，后在室温反应24 h。反应结束后过滤除盐，滤液用50 mL盐酸(1mol/L)洗涤3次除去过量的TEA，再用100 mL饱和碳酸钠、蒸馏水依次洗涤3次。收集下层有机层，有机层经硫酸镁干燥后，旋蒸浓缩，产物用二氯甲烷溶解，过Al2O3层析柱除杂质，减压蒸馏，得到淡黄色油液即大分子引发剂 C36-D-Br2，产率约 74%，合成路线如Scheme 1。1.3C36-D-Br2用于丙烯酸甲酯的合成在带有橡皮塞、磁子的反应瓶A中，加入CuBr2，溶剂IPA，配体Me6-Tren，用橡皮塞塞住瓶口，氮气鼓泡法脱气15 min，后超声直至溶液澄清为止。将单体MA和引发剂C36-D-Br2置于另一反应瓶B中，并使其混合均匀，氮气鼓泡法脱气15 min，在氮气保护下用注射器将单体引发剂混合液注入A反应瓶中，反应瓶A置入紫外光照射的恒温25 水浴的磁力搅拌器上搅拌24 h。反应结束后取反应液用CDCl3溶解进行核磁共振分析，转化率通过核磁共振氢谱测定计算。CDCl3溶解的样品液过中性氧化铝柱过滤除去催化剂残渣后进行GPC分析。Scheme 1 Synthetic route of C36-D-Br2macromoleculeScheme 2 Synthetic route of P(MA-co-C36-D-Br2)9高分子材料科学与工程2023年颜秀花等：光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合第6期1.4测试与表征1.4.1红外光谱分析：在德国Bruker 公司VECTOR-22 FT-IR光谱仪上进行分析。KBr盐片涂膜，波数扫描范围为 4004000 cm-1，分辨率 4 cm-1，重复扫描 32次。1.4.2核磁共振分析：使用 Bruker DPX-300，BrukerDPX-600核磁共振仪进行1H-NMR和13C-NMR分析。在25，以CDCl3为溶剂、TMS为内标。1.4.3相对分子质量及分布测试：使用Agilent 1260infinity型 GPC 测定。流动相为蒸馏后的四氢呋喃（THF），柱温箱温度为 40，流速为 1.0 mL/min，使用聚苯乙烯(PS)作标样。样品经有机滤膜过滤后自动进样测试。2结果与讨论2.1引发剂C36-D-Br2C36-D和C36-D-Br2的红外谱图见Fig.1。C36-D红外谱图中在3280 cm-1和720 cm-1处出现OH吸收峰，而经过酰化后的大分子引发剂C36-D-Br2中则没有该吸收峰，其在2927 cm-1和2860 cm-1出现CH3和CH2的CH伸缩振动吸收峰；在1720 cm-1及1150 cm-1出现C=O吸收峰、CO吸收峰。表明C36-D与BiB发生了酰化反应，得到了目标产物。Fig.1 FT-IR spectra of C36-D-Br2and C36-D为验证产物结构，进一步进行核磁分析。1H-NMR和13C-NMR对C36-D和C36-D-Br2的化学结构进行分析，所用溶剂为 CDCl3，实验结果见 Fig.2 和 Fig.3。Fig.2(b)中，1.95处的质子峰归属于2-溴丙基上的甲基质子峰(s，12H,H(e),C(CH3)2Br)；4.23处的质子峰归属于与酯基相连的亚甲基质子峰(t，4H,H(b),Fig.21H-NMR spectra of(a)C36-D and(b)C36-D-Br2Fig.313C-NMR spectra of(a)C36-D and(b)C36-D-Br210高分子材料科学与工程2023年颜秀花等：光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合第6期COOCH2)，以上吸收峰的出现，表明 C36-D 大分子与 BiB发生了酰化反应，得到了目标产物。通过Fig.3可以看出，与Fig.3(a)相比，Fig.3(b)中，171.15 谱峰是酯基中碳的吸收峰 C(f，COO)，64.32谱峰是与氧相连的亚甲基C(d,OCH2)的吸收峰，55.32谱峰是端基C(g，CBr)的吸收峰，29.81谱峰是2-溴丙基中甲基碳(e，CH3)的吸收峰。这几个吸收峰的出现，进一步表明C36-D与2-溴代异丁酰溴发生了酰化反应，得到了目标产物，产物链端基有CBr，具有大分子端基活性点。Fig.4 GPC trace of C36-D-Br2(B)C36-D-Br2的GPC曲线如Fig.4所示，呈单峰对称分布，其数均分子量为 829，分子量分布指数(PDI)为1.17。2.2CuBr2与 Me6-Tren 用量及摩尔比对聚合反应的影响及聚合机理为了探索CuBr2与Me6-Tren用量及摩尔比对聚合反应的影响，研究了反应温度为25、反应时间为24h、溶剂 IPA 为 2 mL、单体 MA 为 2 mL(22.2 mmol)时，不同CuBr2与Me6-Tren用量及摩尔比的MA的聚合反应。以 Tab.1 第 7 行为例，溶剂 IPA 为 2 mL，单体 MA为 2 mL(22.2 mmol)，C36-D-Br2为 175.38 mg(0.222mmol)，CuBr2为 0.15 mg(0.00067 mmol),Me6-Tren 为0.92 mg(0.004 mmol)。从 Tab.1 可以看出，初始条件 MA，C36-D-Br2和CuBr2摩尔比为 100:1:0.05 时(Tab.1 中 14 行)，除了n(CuBr2):n(Me6-Tren)为1:1外，聚合反应都能发生，随着 Me6-Tren 量的增加，单体转化率从 20%增加到99%。在保持n(CuBr2):n(Me6-Tren)为1:6的情况下，增加 CuBr2与 Me6-Tren 的量(Tab.1 中第 8 行)，转化率下降到83%。而减少CuBr2与Me6-Tren的量(Tab.1中47行)，单体转化率随之减小，从99%减小到60%，分子量分布指数从 1.14 变化到 2.15（Fig.6）。在低浓度的CuBr2(0.15 mg)和 Me6-Tren 的条件下，n(MA):n(C36-D-Br2):n(CuBr2):n(Me6-Tren)为 100:1:0.003:0.018 时，聚合反应仍能发生，单体转化率达60%。由Tab.1和Fig.6可 知，当 n(MA):n(C36-D-Br2):n(CuBr2):n(Me6-Tren)为100:1:0.05:0.3 时，反应效果最佳，反应转化率高达99%，所得聚合物产物分子量分布较窄，与其他可控自由基聚合方法如ATRP或RAFT等获得的聚合物的分子量分布指数一致。以上结果说明，光诱导铜调控的MA的聚合反应具有典型的活性自由基聚合特征。由Tab.1可知，当n(CuBr2):n(Me6-Tren)为1:1时，聚合反应没有发生，此时所有的 Me6-Tren 可能都与CuBr2形成了 CuII(Me6-Tren)Br2络合物，没有游离的Me6-Tren，从而无法引发聚合反应。而n(CuBr2):n(Me6-Tren)分别为1:2，1:3和1:6，聚合反应都能进行，相对分子质量分别为1965，6804和9603。这与俞云海等14的实验结果(当n(CuBr2):n(Me6-Tren)为1:1或1:2时，没有任何聚合物生成)稍有不同。对于 CuBr2/Me6-Tren 催化体系调控的活性自由基聚合反应，俞云海等15认为，Tab.1 Photo-induced polymerisation of MA utilizing CuBr2/Me6-Tren as catalyst precursorNo.12345678n(MA):n(C36-D-Br2):n(CuBr2):n(Me6-Tren)100:1:0.05:0.05100:1:0.05:0.10100:1:0.05:0.15100:1:0.05:0.30100:1:0.02:0.12100:1:0.005:0.03100:1:0.003:0.018100:1:0.1:0.6Conv/%20709997946083Mn1965680496039400911258328043PDI1.681.271.141.551.982.151.4611高分子材料科学与工程2023年颜秀花等：光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合第6期游离的Me6-Tren同时充当配体及还原剂，部分的Me6-Tren和CuBr2进行配位形成CuII(Me6-Tren)Br2络合物，剩余的游离的 Me6-Tren 将 CuBr2还原为 CuBr，随后CuBr与烷基卤发生氧化还原反应生产自由基P 以及CuII(Me6-Tren)Br2，从而引发正向 ATRP 过程。当 n(CuBr2):n(Me6-Tren)为1:1或1:2，俞云海等15认为Me6-Tren 都与 CuBr2进行配位，没有额外的 Me6-Tren 将CuBr2还 原 成 能 够 引 发 正 向 ATRP 的 催 化 剂(即CuBr)。而Anastasaki等4,5则认为，在CuBr2和Me6-Tren调控的聚合反应中，游离的Me6-Tren没有还原剂的功能，它是光化学反应过程中启动和激活休眠链的必须条件；光先活化游离的配体(Me6-Tren)得到光活化的(Me6-Tren)*，烷基卤代物末端的卤原子在光活化的(Me6-Tren)*的作用下，CBr键均裂，失去卤原子，形成了初始自由基和Me6-Tren+阳离子自由基，在 CuII(Me6-Tren)Br2存在下，进而引发单体聚合；在失活过程中，活性自由基链种将配位的二价铜络合物失活剂CuII(Me6-Tren)Br2还原为低价态络合物 CuI(Me6-Tren)Br，本身得到卤原子形成休眠聚合物链(PnBr)，在包括烷基卤代物的脱卤和烃环化的合成过程中，三乙胺作为球外电子和光电子的供体，在ATRP反应中，其可控性好坏是通过可逆活化/失活反应过程来调节的。Anastasaki等5认为的Cu(II)(Me6-Tren)调控poho ATRP的机理如Fig.5所示。在一定范围内增加 Me6-Tren 的浓度 n(CuBr2):n(Me6-Tren)的摩尔比分别为1:2，1:3和1:6，聚合反应都能都能进行。根据实验结果及Anastasaki等5的photoATRP机理，推测本CuBr2/Me6-Tren催化体系调控的丙烯酸甲酯的活性自由基聚合中，游离的Me6-Tren没有还原剂的功能，它是光化学反应过程中启动和激活休眠链的必须条件，其反应机理同Fig.5。Fig.6 GPC traces of the obtained polymer P(MA-co-C36-D-Br2)2.3聚(MA-co-C36-D-Br2)的核磁共振氢谱分析Fig.7 是 在 n(MA):n(C36-D-Br2):n(CuBr2):n(Me6-Tren)为 100:1:0.05:0.3 条件下合成的聚合物(MA-co-C36-D-Br2)的核磁共振氢谱。Fig.5 Mechanism of photo-induced copper-mediated ATRPFig.71H-NMR spectrum of the obtained polymer P(MA-co-C36-D-Br2)chain initiationchain propagation12高分子材料科学与工程2023年颜秀花等：光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合第6期从Fig.7可以看出，1.15处的质子峰归属于主链上的亚甲基质子峰(s,(CH2),H(b)；1.59 处的质子峰归属于 2-溴丙基上的亚甲基质子峰(s,(CH2),H(e)；3.66处的质子峰归属于与酯基相连的亚甲基质子峰(t,4H,COOCH2,H(c)；3.75 处的质子峰归属于与酯基相连的甲基质子峰(t,COOCH3,H(g)；H(f)受到 Br 端基的影响，质子峰出现在 4.05 处，也就是 Br 端基碳链上氢的吸收峰。此外，C36-D-Br2的1H-NMR 谱图(Fig.2(b)中，2-溴丙基上的甲基质子峰 1.95(C(CH3)2Br)消失，全部移至 1.15(H(d)左右(与主链上的亚甲基质子峰中的H在位移上有部分重合)，说明其不再受到Br端基影响。因此，可以确定该实验条件下得到的聚合物为目标产物，聚合物链端含有Br 端基，表明C36-D-Br2引发MA的聚合为2个官能团引发，合成的产物为目标聚合物，单体转化率高达99%。3结论以2-溴代异丁酰溴与C36二醇酰化，得到大分子引发剂，建立了室温下采用光诱导、CuBr2和Me6-Tren催化体系控制丙烯酸甲酯“活性”聚合。在低浓度的铜(II)溴化物(低至 0.15 mg)条件下，n(MA):n(C36-D-Br2):n(CuBr2):n(Me6-Tren)=100:1:0.003:0.018 时，聚合反应仍能发生，单体转化率达 60%。在优化的条件，即n(MA):n(C36-D-Br2):n(CuBr2):n(Me6-Tren)=100:1:0.05:0.3下，聚合反应的单体转化率高达99%，PDI为1.14。该光诱导铜调控活性自由基聚合法对丙烯酸甲酯的聚合具有良好的可控性，能够生成预定结构的聚合物。该技术有助于制备高性能功能聚合物材料，为大分子工程的发展提供了借鉴。参考文献：1Zhang Q,Wilson P,Li Z,et al.Aqueous copper-mediated livingpolymerization:exploiting rapid disproportionation of CuBr withMe6TRENJ.Journal of the American Chemical Society,2013,135:7355-7363.2Nikolaou V,Anastasaki A,Alsubaie F,et al.Copper(II)gluconate(a non-toxic food supplement/dietary aid)as a precursor catalystfor effective photo-induced living radical polymerisation ofacrylatesJ.Polymer Chemistry,2015,6:3581-3585.3Ding G,Dan Y,Cao L H,et al.Atom transfer radicalpolymerization of methyl methacrylate catalyzed by visible lightactiveperylene-coppercoordinationpolymernetworkJ.Polymer Materials Science and Engineering,2020,36:9-14.4Anastasaki A,Nikolaou V,Pappas G S,et al.Photoinducedsequence-control via one pot living radical polymerization ofacrylatesJ.Chemical Science,2014,5:3536-3542.5Anastasaki A,Nikolaou V,Zhang Q,et al.Copper(II)/tertiaryamine synergy in photoinduced living radical polymerization:accelerated synthesis of omega-functional and alpha,omega-heterofunctional poly(acrylates)J.Journal of the AmericanChemical Society,2014,136:1141-1149.6Konkolewicz D,Schroder K,Buback J,et al.Visible light andsunlight photoinduced ATRP with ppm of Cu catalystJ.ACSMacro Letters,2012,1:1219-1223.7Ribelli T G,Konkolewicz D,Bernhard S,et al.How are radicals(Re)generated in photochemical ATRP?J.Journal of theAmerican Chemical Society,2014,136:13303-13312.8Anastasaki A,Nikolaou V,Brandford-Adams F,et al.Photo-induced living radical polymerization of acrylates utilizing adiscretecopper(ii)formatecomplexJ.ChemicalCommunications,2015,51:5626-5629.9Marathianos A,Liarou E,Anastasaki A,et al.Photo-inducedcopper-RDRP in continuous flow without external deoxygenationJ.Polymer Chemistry,2019,10:4402-4406.10洪春雁,潘才元.大分子引发剂法制备嵌段共聚物J.化学通报,2004,67(4):246-256.Hong C Y,Pan C Y.Synthesis of block copolymers bymacroinitiator methodJ.Chemical Bulletin,2004,67(4):246-256.11Pintauer T,Matyjaszewski K.Atom transfer radical addition andpolymerization reactions catalyzed by ppm amounts of coppercomplexesJ.Chemical Society Reviews,2008,37:1087-1097.12牟思阳,郭 静,齐善威,等.原子转移自由基聚合在分子结构设计中的应用进展J.高分子通报,2015(11):28-34.Mu S Y,Guo J,Qi S W,et al.The research of ATRPmacromolecularinitiatorandapplicationprocessinthemolecular structure designJ.Polymer Bulletin,2015(11):28-34.13Ciampolini M,Nardi N.Five-coordinated high-spin complexesofbivalentcobalt,nickel,andcopperwithtris(2-dimethylaminoethyl)amineJ.Inorganic Chemistry,1966,5:41-44.14Yu Y H,Liu X H,Jia D,et al.CuBr2/Me6TREN-mediated livingradicalpolymerizationofmethylmethacrylateatambienttemperatureJ.Polymer,2013,54:148-154.15Yu Y H,Liu X H,Jia D,et al.Ambient temperature copper-mediated living radical polymerization of acrylonitrile withMe6TREN as the reducing agentJ.Journal of Polymer SciencePartA:Polymer Chemistr,2013,51:1690-1694.13高分子材料科学与工程2023年颜秀花等：光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合第6期Photo-Induced Copper-Mediated Living Radical Polymerisationof MethylAcrylateXiuhua Yan,Wei Xu,Wenyan Shi,Jianfei Ding,Ligen Chen,Rong Shao（School of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China）ABSTRACT:The C36diol terminal group was modified with 2-bromine to synthesize a macromolecular initiator.Thepolymerization of methyl acrylate,in the presence of the synthesized macroinitiator,using CuBr2and Me6-Tren ascatalytic precursor,was realized upon photo-induced living radical polymerization.The effect of CuBr2and Me6-Tren onpolymerization reaction was investigated by regulating the amount and ratio of CuBr2to Me6-Tren,and the mechanismof polymerization was then investigated.FT-IR,NMR spectra and gel osmotic chromatography show that the resultantmacromolecular initiator structure is consistent with the theoretical design structure,and confirms the macromolecularterminal group active point.Under the optimized condition of n(MA):n(C36-D-Br2):n(CuBr2):n(Me6-Tren)=100:1:0.05:0.3,the near-quantitative monomer conversion(99%)is obtained,and the resulting polymer has a dispersion of 1.14.According to the experimental results and related theories,it is speculated that the free Me6-Tren does not function as areducing agent,and it is necessary for initiating and activating dormant chains during light-induced polymerizationreaction.Keywords:CuBr2/Me6-Tren;living radical polymerization;macromolecular initiator;methyl acrylate(上接第7页。continued from P.7)Preparation of Hyper-Crosslinked Porous Materials andAdsorption Behavior forAminoAcidsHuijun Yan1,Feixiang Gao2,Shuang Wang2,Silong Li1,Jinpeng Gao1,Shanshan Li1,Kaisong Wang1,Jianwei Bai2(1.Department of Chemistry,Harbin University,Harbin 150086,China；2.College of Materials Science andChemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)ABSTRACT：A series of porous aromatic crosslinked polymers HCP-PhH-(1-3)with high specific surface area weresynthesized by Friedel-crafts alkylation reaction with benzene as reaction monomer and dimethoxymethane(FDA)ascrosslinking agent,changing the mole ratio between the monomer and crosslinking agent to regulate the pore structure ofthe polymers.The polymers were characterized by nitrogen adsorption desorption,thermogravimetry and FT-IR.Thepolymers show abundant pore structure and good stability.The adsorption behaviors of tryptophan,phenylalanine andphenylglycine were studied.The experimental results show that the polymer HCP-PhH-3 synthesized when the moleratio of monomer benzene to crosslinking agent FDA is 1:5 has a relatively large specific surface area of 901.498 m2/g,and at 25,for pH=7 and the concentration of 1.5 mmol/L amino acid solution,has great adsorption capacity,and theadsorption amounts are tryptophan(0.199 mmol/g),phenylalanine(0.140 mmol/g)and phenylglycine(0.034 mmol/g),respectively with obvious adsorption effect.The kinetic fitting of HCP-PhH-3 adsorption process of amino acids wascarried out,and the linear fitting correlation R2conforms to the quasi second order kinetic model.Keywords:hypercrosslinking;diplomatic union knitting;porous materials;amino acid adsorption14