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A.分类意识较强，完全进行分类B.有意识，只进行部分分类C.有意识，但未进行分类D.意识不强或无意识，未进行分类64.5428.295.361.81受访者占比/%020406080第 31 卷第 4 期2023年8月环境卫生工程Environmental Sanitation EngineeringVol.31 No.4Aug.2023固废基硫铝系高活性材料改性磷石膏制备路面基层材料试验研究*肖心，李敬伟，侯祥山，贾爱光，王文龙，毛岩鹏（山东大学 能源与动力工程学院，燃煤污染物减排国家工程实验室，环境热工技术教育部工程研究中心，山东省能源碳减排技术与资源化利用重点实验室，山东省固废绿色材料工程实验室，山东济南250061）【摘要】为解决磷石膏的大规模资源化利用难题，并考虑工程应用的经济性，采用全固体废物制备的具有早强、高强、低成本优势的硫铝系高活性材料（SHAM）熟料作为主要胶凝材料，复配电石渣、矿粉等掺合料改性磷石膏以制备 SHAM 稳定磷石膏混合料（SSPM），并开展 SSPM 用作路面基层材料的试验研究。对 SSPM 进行了无侧限抗压强度试验、水稳定性试验及微观结构测试，研究了电石渣和矿粉对 SSPM 力学性能和水稳定性能的影响，并分析了其作用机理；探究了不同 SHAM 熟料掺加比对 SSPM 力学性能的影响。结果表明：SSPM 的 7 d 无侧限抗压强度最高可达 6.02 MPa，能够用作路面基层材料；掺合料可促进水化产物的生成与稳定，掺加 1%的电石渣和 3%的矿粉可提高 SSPM 任意龄期下的无侧限抗压强度；SSPM 水稳定性好，软化系数均不低于 0.85 且浸水强度仍能满足路基材料的强度要求。随着 SHAM 熟料掺量的增加，SSPM 的 7 d 和 28 d 强度均显著提高，但当掺量超过 15%时，SSPM 的后期强度有所降低。该结果可为扩大磷石膏的资源化利用提供可行技术路径，促进社会低碳循环发展。【关键词】磷石膏；硫铝系高活性材料；路面基层材料；无侧限抗压强度；水稳定性中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：1005-8206（2023）04-0063-07DOI：10.19841/ki.hjwsgc.2023.04.011Study on Properties of Pavement Base Material Prepared Using Phosphogypsum Modified by Solid Waste-basedSulfoaluminate High-activity MaterialXIAO Xin，LI Jingwei，HOU Xiangshan，JIA Aiguang，WANG Wenlong，MAO Yanpeng（Shandong Engineering Laboratory for Solid Waste Green Materials，Shandong Key Laboratory of Energy Carbon Reductionand Resource Utilization，Engineering Research Center of Environmental Thermal Technology of Ministry of Education，National Engineering Laboratory for Reducing Emissions from Coal Combustion，School of Energy and Power Engineering，Shandong University，JinanShandong250061）【Abstract】In order to solve the problem of large-scale resource utilization of phosphogypsum and consider theeconomy of engineering application.Sulfoaluminate high-activity material（SHAM）clinker prepared from total solid wastewith advantages of early strength，high strength and low cost was used as the main cementing material.Phosphogypsum wasmodified by admixture such as distribution stone slag and mineral powder to prepare SHAM stable phosphogypsum mixture（SSPM），and the experimental research of SSPM used as pavement base material was carried out.The unconfinedcompressive strength test，water stability test and microstructure test of SSPM were carried out.The effects of carbide slag andmineral powder on the mechanical properties and water stability of SSPM were studied，and the action mechanism wasanalyzed.The effects of different SHAM clinker ratios on the mechanical properties of SSPM were studied.The resultsshowed that the 7d unconfined compressive strength of SSPM was up to 6.02 MPa，which could be used as pavement basematerial.Admixture could promote the formation and stability of hydration products，adding 1%carbide slag and 3%mineralpowder could improve the unconfined compressive strength of SSPM at any age.SSPM had good water stability，thesoftening coefficient was not less than 0.85，and the water-soaked strength could still meet the strength requirements ofroadbed materials.With the increase of solid waste-based SHAM clinker content，the 7 d and 28 d strength of SSPM*基金项目：国家重点研发计划项目（2020YFC1910000）收稿日期：2022-09-23；录用日期：2023-05-08环境卫生工程2023 年 8 月第 31 卷第 4 期0引言磷石膏是湿法生产磷酸的工业副产物，每生产 1 t 磷酸产生约 5 t 磷石膏，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO42H2O），还含有少量磷酸、氟化物、有机物等杂质和一些放射性元素1-3。近年来，我国年产磷石膏 8 000 余万吨，但仅有 30%左右磷石膏被回收利用，主要用作肥料、农业土壤改良剂或制造建筑材料的原材料，剩下的大部分不经任何处理直接露天堆存，堆存磷石膏废渣累计约 5.0108t4。这不仅占用了大量土地资源，还会对大气、土壤和水体造成严重污染。从环境保护和可持续发展的角度来看，促进磷石膏的资源化利用迫切且意义重大。磷石膏在水泥工业、农业及建材等领域已有大量研究，应用较为成熟5-9。然而受限于杂质、性能和地域等因素，难以实现磷石膏的大规模利用。宾灯辉等10认为将固体废物用作路基材料可以实现其大规模利用，且找到一种经济有效的利用方式尤为重要。我国公路网规模庞大，对路面基层材料的需求量巨大，若将磷石膏应用于路基材料的制备过程，不仅可以大规模消耗磷石膏，还能大范围减少公路建设成本。已有大量学者对利用磷石膏制备路基材料的可行性进行了研究。沈卫国等11-12通过试验发现磷石膏可以大幅度提高二灰类路基材料的早期强度、早期水稳定性和早期抗冲刷性，是一种品质优良的路基材料。韦煜13研究了磷石膏改性粉煤灰路基材料的工程特性，研究表明磷石膏有利于水化产物的稳定，产生的钙矾石晶体可使材料微膨胀，使得路基材料具备良好的干缩性能，磷石膏掺量为 15%的效果最佳。纪小平等14通过试验发现掺入适量固化剂可以降低磷石膏的孔隙，能改善磷石膏路基材料的强度特性和水稳定性，且有效减少溶液中有害元素的浸出量。徐方等15研究发现掺入少于 10%的过硫磷石膏矿渣水泥可以促进路基材料的强度增长，对材料的强度发展机理和微观结构进行了探究。李志清等16采用硅酸钠改良水泥基稳定磷石膏，研究表明在 2%4%的掺量下能有效增强材料的力学性能和水稳定性能。目前磷石膏在路基材料的应用和研究中主要作为改性剂或无机结合料的原料，但以磷石膏作为主要材料的大掺量应用和研究较少，且常用的磷石膏改性剂成本较高，因此，高性能路基材料的低成本制备还有待进一步研究。硫铝系高活性材料（SHAM）完全以固体废物为原料制备，主要矿物为无水硫铝酸钙（C4A3），其具有快硬、早强、高强特性：净浆 1 d 抗压强度可达 6080MPa，3 d 抗压强度达 80110 MPa，初凝 1030min，终凝 3060 min17。磷石膏与 SHAM 材料具有极好的匹配性，磷石膏可提供充足的 CaSO42H2O 与 C4A3 快速水化生成钙矾石，显著提高基体的早期强度；且磷石膏中可溶性磷的存在会延缓 C4A3 的水化进程，该缓凝作用反而会优化SHAM 材料的施工性18。因此，两者复配有极大的优势，固废基 SHAM 改性磷石膏制备的路基材料有望获得优异的性能，目前缺少相关研究。综上，考虑到磷石膏固体废物的大规模利用和工程应用的经济性，本研究利用低成本绿色的SHAM 熟料改性磷石膏，在磷石膏大掺量下制备路面基层材料，通过开展无侧限抗压强度试验、水稳定性试验及微观结构测试，对掺合料影响特性、养护方式及配合方法等进行研究，为高性能低成本路基材料的制备提供可行性。1材料与方法1.1试验材料1）磷石膏：取自云天化集团有限责任公司，呈灰黄色，含水量较高，容易结块，有较强的酸性。通过 X 射线荧光光谱分析，其主要化学组成见表 1。磷石膏主要矿相为二水石膏（CH2），结晶水含量为 19%。其扫描电镜测试结果如图 1（a）所示，晶体主要呈板状，多为规则的平行四边形，表面附有一些碎晶和杂质。采用激光粒度仪测试烘干磷石膏的粒径分布，结果如图 1（b）所示，粒径主要集中在 0.040.06 mm。increased significantly，but the later strength of SSPM decreased when the content was more than 15%.This study couldprovide a feasible technological path for expanding the resource utilization of phosphogypsum and promote the developmentof low carbon cycle in society.【Key words】phosphogypsum；sulfoaluminate high activity material；pavement base material；unconfinedcompressive strength；water stability 64肖心，等.固废基硫铝系高活性材料改性磷石膏制备路面基层材料试验研究1.2试验方法试验参照 JTG E512009 公路工程无机结合料稳定材料试验规程进行，采用固废基 SHAM 熟料对磷石膏进行改性，将磷石膏、SHAM 熟料与掺合料按设计配比在混凝土搅拌机中混合制得 SHAM稳定磷石膏混合料（SSPM），然后将称量好的混合料分次灌入试模中，每次灌入后用小棒轻轻均匀夯实，在多功能路面材料强度试验仪（YZM-IID，北京航天科宇测试仪器有限公司）上静压成型，脱模后得到 5050 mm 的试件，每组试验制备 6个试件，在设计养护条件下养护至要求龄期，按T 08051994 无机结合料稳定材料无侧限抗压强度试验方法对 SSPM 试件分别进行 3、7、28、56 d的无侧限抗压强度试验，强度按式（2）换算得到，软化系数按式（3）计算。试验研究 SSPM 材料用作路面基层的力学性能和水稳定性能，并取完成强度测试试件的部分样品，用扫描电子显微镜（SEM）对材料的微观结构进行测试。Rc=4P2 500（2）式中：Rc为试件的无侧限抗压强度（MPa）；P为试件破坏时的最大压力（N）。Kr=RciRco（3）2）SHAM：试验使用的 SHAM 熟料通过电石渣、煤矸石、铝灰和脱硫石膏在中试窑中烧制而得。其主要化学组成和矿物组成分别如表 1 和表 2所示。SHAM 水化后会生成钙矾石（C6A3H32）和铝胶（AH3），作为骨架支撑为基体提供强度，其化学反应方程式见式（1）。C4A3S+2(CSH2)+34H C6AS3H32+2AH3（1）3）电石渣：取自山东聊城乙炔气场，呈浅灰色，碱性。其主要化学组成见表 1，电石渣主要成分为 Ca（OH）2。4）矿粉：取自泰安中联水泥厂，呈白色。其主要化学组成见表 1。试验材料磷石膏SHAM电石渣矿粉SO3/%45.7916.530.7217.76CaO/%29.9437.4694.0448.10SiO2/%8.825.883.2027.11P2O5/%0.87Al2O3/%0.4224.521.3211.82Na2O/%0.360.48Fe2O3/%0.1911.100.400.62K2O/%0.140.020.35MgO/%0.132.770.174.25TiO2/%0.061.74表 1试验材料的化学组成Table 1Chemical composition of test materials100 mEHT=5.00 kVWD=9.8 mmSignalA=SE2Mag=300 XDate：14 Jun 2022Time：9：43：06（a）SEM 图像粒径/m7654321体积分数/%0.11101001 000（b）粒径分布曲线图 1磷石膏的 SEM 图谱和粒径分布曲线Figure 1The SEM image and the particle size distribution curve of phosphogypsum矿物含量/%Ca4Al6SO1639.66CaSO414.46Ca2SiO414.68Ca2Al2SO72.72Ca2Si2SO1211.04CaTiO39.92MgO3.22MgFeAlO44.31表 2SHAM 的主要矿物组成Table 2The main mineral composition of SHAM 65环境卫生工程2023 年 8 月第 31 卷第 4 期式中：Rci和 Rco分别为试件浸水养护和标准养护下的无侧限抗压强度（MPa）。2结果与讨论2.1SSPM 的无侧限抗压强度电石渣的主要成分是 Ca（OH）2，有研究表明19-20电石渣可以中和磷石膏的酸性并沉淀其可溶性的磷、氟杂质，能显著增强磷石膏的力学性能，且碱性条件下有利于水化产物钙矾石（AFt）的稳定。矿粉含 CaO、SiO2和 Al2O3，有研究表明21-22矿粉水化过程会消耗磷石膏溶解产生的SO42-和 Ca2+，在磷石膏晶体表面形成钙矾石晶体和水化硅酸钙（C-S-H）沉淀来阻滞磷石膏溶解，且填充了空隙使结构致密，有利于提高材料的早期强度。为改善 SSPM 的力学性能，设计掺入少量电石渣和矿粉。试验前期首先探索了材料的适配性，测试了SSPM 的 3 d 无侧限抗压强度，设计配比与早期强度如表 3 所示。表 3早期强度探索试验Table 3Early strength exploration test样品SSPM aSSPM bSSPM cSSPM d磷石膏/%90959090SHAM熟料/%10555电石渣/%0050矿粉/%0005水料比0.10.10.10.13 d无侧限抗压强度/MPa1.82破碎破碎0.51试验发现，10%SHAM 的掺入能够使试样 3 d的无侧限抗压强度达到 1.82 MPa，达到 JTJ0342000 公路路面基层施工技术规范中二级公路底基层的要求（1.52.0 MPa）。但是，掺入 5%SHAM的试验出现破碎，可能是由于 SHAM 掺入量过少，无法通过钙矾石等水化产物形成骨架，导致磷石膏溶解而破碎。加入 5%电石渣的试件同样破碎无强度，除 SHAM 掺入量过低外，另外可能是因为电石渣中的氢氧化钙（CH）与无水硫铝酸钙（C4A3S）反应，促进了钙矾石（C6AS3H32）的快速生成，使试件内部短期出现应力，导致微观结构膨胀开裂23，其化学反应方程式见式（4）。此外，掺入矿粉的试块未发生破碎，但 3 d 无侧限抗压强度远低于 SSPM a，可能是由于 SHAM 对强度发展起主体作用。由上述结果可知，SHAM 掺入量对SSPM 的强度和稳定性起主要作用，但应抑制SHAM 的过快水化。C4A3S+8CSH2+6CH+74H 3C6AS3H32（4）在上述试验的基础上，进一步按照标准要求开展 SSPM 作路基材料的可行性试验研究。试样设计配比见表 4，本试验中对未掺加电石渣和矿粉的SSPM1 试件和掺加的 SSPM2 试件的 7、28、56 d无侧限抗压强度进行了对比，试验结果如图 2 所示。SSPM 的 56 d 无侧限抗压强度超过 3 MPa，满足 JTJ0342000 中高速公路和一级公路基层的要求（35 MPa）。参考 HJ 5572010 固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法处理样品，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定了 SSPM2 浸出液中的5 种重金属元素（As、Cd、Cr、Pb、Ni）浓度，采用离子色谱仪测定磷酸根和氟离子的浓度，试验结果见表 5。SSPM2 试件中重金属、磷和氟的浸出浓度均未超过限值，其中磷和氟主要沉淀在水化产物表面或者被硅酸钙凝胶吸附20，22。以上结果表明采用固废基 SHAM 改性磷石膏制备的 SSPM 作为路面基层材料从环境的角度来说是安全可行的。表 4掺合料影响试验Table 4Admixture influence test样品SSPM1SSPM2磷石膏/%9090SHAM熟料/%1010电石渣/%01矿粉/%03水料比0.10.1注：电石渣和矿粉的掺量均按胶凝材料的质量分数计算。543210养护龄期/d无侧限抗压强度/MPa4.042.45SSPM1SSPM23.773.413.433.0372856图 2试件不同龄期的强度曲线Figure 2Strength curves of specimens at different ages掺加电石渣和矿粉的 SSPM2 试件在不同龄期下的强度均高于 SSPM1 试件（图 2），说明掺加1%的电石渣和 3%的矿粉可以提高 SSPM 的强度，同时有利于试件后期强度的稳定。试件 SSPM2 的56 d 微观形貌见图 3。由图 3 可以看出，体系中生成了二水石膏和钙矾石，大量短柱状的钙矾石交错连接，构建形成的网格状骨架为试件提供强度，66肖心，等.固废基硫铝系高活性材料改性磷石膏制备路面基层材料试验研究中间还夹杂细针状的钙矾石，可能是由于体系中可溶性磷酸根、磷酸等物质的存在导致部分钙矾石发育不足。表 5试件 SSPM2 有害物质检测Table 5Hazardous substances detection of specimen SSPM2检测金属SSPM2限值As/（mg/L）0.0350.05Cd/（mg/L）0.01Cr/（mg/L）0.0560.10Pb/（mg/L）0.10Ni/（mg/L）0.10磷酸根/（g/L）35.2062.20氟离子/（g/L）7.3014.80注：重金属溶出限值按照 GB/T 148482017 地下水质量标准 IV 类的相关规定，磷酸根和氟离子溶出限值按照 GB/T 5085.32007 危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别的相关规定。钙矾石二水石膏10 mEHT=5.00 kVWD=10.4 mmSignalA=SE2Mag=3.00 KXDate：7 Jul 2022Time：9：14：09（a）3 000 px二水石膏钙矾石2 mEHT=5.00 kVWD=10.5 mmSignalA=SE2Mag=20.00 KXDate：7 Jul 2022Time：9：02：16（b）20 000 px图 3SSPM2 的 SEM 图谱Figure 3The SEM image of SSPM22.2SSPM 的水稳定性路面基层材料不仅对力学性能有要求，对材料的水稳定性也有要求。要求材料在泡水环境下仍能保持良好的力学性能，保证路面的正常使用。通过试件浸水养护无侧限抗压强度与标准养护无侧限抗压强度的比值 Kr来表征 SSPM 的水稳定性能。按照 SSPM2 试件组的材料配比制备试件，在 96%的压实度下静压成型，试件在不同条件下养护得到其 7 d 和 28 d 的 Kr值，结果见表6。由表 6 可知，试件在 7 d 和 28 d 的浸水养护强度均小于同龄期下的标准养护强度，但 Kr都在0.85 以上，说明在浸水条件下试件能保有大部分强度，且浸水强度仍能满足 JTG/TF 202015 公路路面基层施工技术细则对路面基层无侧限抗压强度的要求。表 6水稳定性试验结果Table 6Water stability test results样品SSPM2压实度/%96养护方式A7 d强度/MPa4.39Kr1养护方式B7 d强度/MPa3.77Kr0.86养护方式C28 d强度/MPa4.32Kr1养护方式D28 d强度/MPa4.04Kr0.94注：养护方式 A 为标准养护 7 d，不浸水；B 为标准养护 6 d，浸水养护 1 d；C 为标准养护 28 d，不浸水；D 为标准养护 27 d，浸水养护 1 d。2.3不同 SHAM 熟料掺量下 SSPM 的力学性能试验设计了 3 种不同的 SHAM 掺量，材料配比见表 7，试样均以 96%的压实度静压成型。表 7不同 SHAM 掺量影响试验Table 7Experiment on the influence of different SHAM dosage样品SSPM2SSPM3SSPM4磷石膏/%908580SHAM熟料/%101520电石渣/%111矿粉/%333水料比0.10.10.1注：电石渣和矿粉的掺量均按胶凝材料的质量分数计算。试验对试件 7 d 和 28 d 的无侧限抗压强度进行了对比，试验结果如图 4 所示。随着 SHAM 熟料掺量的增加，同龄期下试件的无侧限抗压强度均显著提高。不同 SHAM 掺量试件水化 7 d 的XRD 图谱如图 5 所示，水化产物主要有钙矾石（AFt）、二水石膏（CaSO42H2O）和二水磷酸氢钙（CaHPO42H2O）。对比发现钙矾石的衍射峰强度随着 SHAM 掺量的增加而增强，可为基体提供更多的强度，与无侧限抗压强度试验结果一致。如图 4所示，在 SHAM 熟料掺量 10%和 15%的条件下，试件的无侧限抗压强度随龄期的延长而增长，而当 SHAM 熟料掺量达到 20%时，试件后期的无侧限抗压强度有所降低。可能是由于生成了过量的钙矾石，使试件结构内部产生积压应力而产生微裂痕，从而导致后期强度下降15。由此可见，SHAM 熟料掺量不宜超过 15%，而更低的 SHAM掺量有利于 SSPM 的经济性。67环境卫生工程2023 年 8 月第 31 卷第 4 期8765432103.774.246.024.045.105.55SHAM 掺量 10%无侧限抗压强度/MPa养护龄期/d728SHAM 掺量 15%SHAM 掺量 20%图 4试件不同 SHAM 掺量下的无侧限抗压强度Figure 4Unconfined compressive strength of specimens withdifferent SHAM dosage2，3SHAM 掺量 20%SHAM 掺量 15%SHAM 掺量 10%1：AFt3：CaHPO42H2O2：CaSO42H2O4：SiO212/（）1015202530354024222，312/（）8.59.09.5图 5不同 SHAM 掺量试件水化 7 d 的 XRD 图谱Figure 5XRD patterns of specimens with different SHAMdosage hydrated for 7 days3结论1）SHAM 改性磷石膏作路基材料具备可行性，SSPM 能够满足公路施工对基层材料性能的要求。2）掺加 1%的电石渣和 3%的矿粉可提高SSPM 试件任意龄期下的无侧限抗压强度，同时有利于后期强度的稳定。3）SSPM 材料的水稳定性好，软化系数均不低于 0.85 且浸水强度仍能满足路基材料的强度要求。4）SSPM 无侧限抗压强度随 SHAM 掺量增加而明显增长，但当 SHAM 掺量超过 15%时，生成过量的钙矾石使试件内部产生应力，从而导致后期强度下降，因此 SHAM 熟料掺量不宜超过 15%。参考文献：1 马丽萍.磷石膏资源化综合利用现状及思考 J.磷肥与复肥，2019，34（7）：5-9.MA L P.Current situation and consideration of comprehensiveutilization of phosphogypsum resourcesJ.Phosphate&Compound Fertilizer，2019，34（7）：5-9.2 MAZZILLI B P，SAUEIA C H R，JACOMINO V M F，et al.Natural radionuclides and metals intake into soya，corn and lettucegrown on soil amended with phosphogypsum J.InternationalJournal of Environmental Analytical Chemistry，2012，92（14）：1574-1586.3 张超，杨春和，余克井，等.磷石膏物理力学特性初探 J.岩土力学，2007，28（3）：461-466.ZHANG C，YANG C H，YU K J，et al.Study on physico-mechanical characteristics of phosphogypsum J.Rock and SoilMechanics，2007，28（3）：461-466.4 欧志兵，杨文娟.国内外磷石膏综合利用现状 J.云南化工，2021，48（11）：6-9.OU Z B，YANG W J.The general introduction of phosphogypsumcomprehensive utilization technology in China J.Yunnan ChemicalTechnology，2021，48（11）：6-9.5 CHERNYSH Y，YAKHNENKO O，CHUBUR V，et al.Phosphogypsum recycling：A review of environmental issues，currenttrends，and prospects 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