化学金属金属多重键.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2019/12/25,#,1,第六章 金属金属多重键化学,基本要求：,1,金属-金属多重键化合物结构特征,;,2 典型金属-金属多重键化合物结构特征描述,;3,金属-金属多重键化合物研究方法。,1,2,1.金属金属四重键(,metal-metal quadruple bond),dz,2,-dz,2,(,头碰头),-*,dxy-dxy(,侧基),-*,dyz-dyz(,侧基),-*,dxy-dxy(,面面),-*,dx,2,-y,2,-dx,2,-y,2,(,面面),-*,轨道能量：,*,2,也可考虑,dz,2,p,z,杂化轨道成,-*,金属金属四重键均发生在,d,区金属原子之间,由,d/g/f,参与有关,翻6,3,配体的作用使,(,或,*),的二重简并发生分裂：一个,键降低，另一个,*,升高。,s,p,x,p,y,dx,2,-y,2,轨道杂化成四个,dsp,2,杂化轨道:四个,M-L,M,2,中二重简并的,轨道分裂：,ML,轨道 和,M-L,*,轨道。,P,z,与,d,z,2,杂化,:,M-M,和一个反键,轨道。,两个,d,4,组态的金属离子,共有8个电子两两配对地填充在成键轨道上,其基态电子构型可表示成:,2,4,2,键级（80）/2 4 (,M-M,键长很短的原因所在),键级只表示两金属原子间存在四对成键电子,不代表键强的直接量度,因为,、,和,组分对总的键强的贡献有很大的差别,。,3,4,过渡金属原子全部九个价轨道参与形成,一组杂化轨道,d,5,sp,3,可分成三类：,1个属于,A,型，4个属于,B,型，4个属于,C,型,4个,B,形成,M-L,键,4个,C,形成,M-M,键(弧形单键，称为香蕉键),形成四重金属键,A,型键可沿键轴方向与配体键合，,也可以不加利用。,Pauling,杂化理论对金属金属四重键的描述,4,5,2.典型的金属金属四重键化合物,已知,d,4,电子组态,Cr(),Mo(),W(),Tc(),Re(),都能形成金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类：,含端梢的单齿配体,含桥式的双齿配体,含环状体系的配体,(1)含端梢的单齿配体,非强,接受体(,X,-,、SCN,-,、CH,3,_,、Py,等)都可作端梢单齿配体,，而具有强,接受体如,CO、NO、RNC,_,未见在金属金属四重键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强,接受体接受金属金属中,、,反馈的电子，降低了,M-M,键的稳定性。,例：,K,2,Re,2,Cl,8,2H,2,O,墨绿色晶体，是首先被认识的金属金属四重键化合物，。,5,6,D,4h,点群，要求,ReCl,4,两半部分具有覆盖结构，而非交错构型,Re-Re,距离为224,pm,Re-Cl,键长：2293,pm,Cl-Re-Cl,键角：873，,Re-Re-Cl,键角：103.72.1,覆盖型的结构存在说明,的存在，两个,d,xy,轨道间重叠达到最大，,若是交错结构，两分子碎片相对转动45，,两个,d,xy,轨道的,重叠为零。,X-,射线晶体结构的测定,Re,2,Cl,8,2-,离子结构,6,回2,7,若考虑配位体空间位阻的影响，为了稳定原来的两半分子片，可以相对转动一定的角度，成为部分交错的构型，根据理论计算，当扭曲度不大时，对,键的强度影响不大。,Re,2,Cl,8,2-,中,Re-Re,之间的距离：224,pm,金属中,Re-Re,键长：275,pm,Re,3,Cl,9,中,Re-Re,单键键长：248,pm,Re,2,Cl,8,2-,中,Re-Re,键能：481-544,kJmol,-1,CC(B.E.820 kJmol,-1,),，,NN(B.E.946 kJmol,-1,),PP(B.E.523 kJmol,-1,),比较说明,Re-Re,四重键是一个很强的化学键，,7,8,Re,2,X,8,2-,(X=F,Br,I),的制备：,黑色晶体,紫黑色晶体,除,K,2,Re,2,Cl,8,2H,2,O,之外，其它含,Re,2,Cl,8,2-,的化合物有：,Rb,2,Re,2,Cl,8,2H,2,O,Cs,2,Re,2,Cl,8,2H,2,O,(NH,4,),2,Re,2,Cl,8,(PyH),2,Re,2,Cl,8,(Bu,4,N),2,Re,2,Cl,8,(Me,2,NH,2,),2,Re,2,Cl,8,8,9,(2)含桥式的双齿配体,（设两个配位原子分别为,X,Y）,桥式双齿配体的特点：,配位原子,X,和,Y,含孤对电子的轨道几乎平行。,X,和,Y,的距离在200250,pm,的范围内。,第一个特征对配位性最为重要，这类配体不适宜和同一个中心金属离子螯合，但它们却容易以桥基的形式和,M,2,含多重键体系的两个金属原子配位，促进金属多重键的形成，使,M-M,多重键的稳定性提高。,该类配体中最重要的是羧基和类羧基阴离子，羧基中的氧原子也可被一个或两个,RN,基团所取代。,其他桥式双齿配体还有：,S,2,CCH,3,-,O,2,COC(CH,3,),3,-,PhNC(CH,3,)O,-,CH,3,NC(Ph)NCH,3,-,PhNNNPh,-,等，一些无机配体，,CO,3,2-,SO,4,2-,等，也能在金属金属四重键中充当桥式双齿配体的角色。,9,10,一,些,重,要,的,桥,式,双,齿,配,体,10,11,例1：,Mo,2,(OOCCH,3,),4,的结构,CH,3,COO,桥连两个,Mo,Mo-O,键长212,pm,C-O,键长128.0,pm,C-C,键长150.0,pm,Mo-Mo-O,的键角为91.8，,O-C-O,的键角为121.3,Mo,2,(OOCCH,3,),4,分子又通过邻近氧原子在,Mo-Mo,键轴方向上的,弱配位构成了无限长链结构。,分子间的,MoO,距离为264.5,pm,同系物,Mo,2,(O,2,CR),4,(R=H,CF,3,CMe,3,C,6,H,5,等)具有类似结构，,在,Mo-Mo,键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体形成无限长链，对于,Mo,的四重键化合物，,Mo-Mo,键轴方向上的配体并非是必需的。,11,12,用类似的方法，还可制备其它的盐：,(,enH,2,),2,Mo,2,Cl,8,2H,2,O,(NH,4,),2,Mo,2,Br,8,等,用,Mo,2,(OOCCH,3,),4,为原料还可制备其它钼的四重键化合物：,红色晶体,制备方法：,目前，,Mo,2,(O,2,CR),4,L,2,型的化合物虽然已经合成很多种，但测定出结构的却很少。,例2：,Mo,2,(O,2,CCF,3,),4,(py),2,的结构,12,注意,Mo-N,很长(254,.,8,pm),和键轴方向分子间的距离相近，表明,Mo-N,键弱,13,Cr(),也能形成,Cr,2,(O,2,CR),4,和,Cr,2,(O,2,CR),4,L,2,型的四重键化合物。,Cr,2,(O,2,CR),4,分子强烈地倾向于在,Cr-Cr,键轴方向上结合配体,L,形成,Cr,2,(O,2,CR),4,L,2,型的分子；,而无轴向配体的化合物却很少见。,和,Mo(),有显著的区别。,Cr(),的四重键化合物,例：,Cr,2,(O,2,CR),4,的结构,Cr,2,(O,2,CR),4,和,Mo,2,(O,2,CR),4,结构形式相似,成键程度相差大,Mo,2,(O,2,CCH,3,),4,分子间,MoO,键长:264.5,pm,分子内,MoMo,距离:209.1,pm,Cr,2,(O,2,CCH,3,),4,分子间,CrO,键长：232.7,pm,分子内,CrCr,距离:228.8,pm,Mo,2,间形成四重键倾向比,Cr,2,大,13,14,Cr,2,(O,2,CCH,3,),4,(H,2,O),2,在1844年被发现，具有强烈的反磁性，深红色(单核,Cr(),的化合物一般呈蓝色或紫色，顺磁性),它的结构直到20世纪70年代才被确定。,例3：,Cr,2,(O,2,CCH,3,),4,(H,2,O),2,的结构,由醋酸钠和二氯化铬的稀溶液反应制备：,产物在真空中加热便转为棕色，非晶态的无水物。,若在有机溶剂中加热重结晶又可得到一系列的,Cr,2,(O,2,CCR),4,L,2,型化合物，如,Cr,2,(O,2,CCH,3,),4,(HO,2,CCH,3,),2,Cr,2,(O,2,CCH,3,),4,(C,5,H,11,N),2,等。,这表明,Cr,2,(O,2,CCH,3,),4,倾向于,Cr-Cr,结合配体成,Cr,2,(O,2,CCH,3,),4,L,2,.,Cr,2,(O,2,CR)L,2,中,Cr-Cr,键对,L,敏感，变化范围在220250,pm,通过,Cr-O,轴向连接成无限长链结构,14,15,含羧基配体的金属金属四重键化合物,15,diglyme:,二甘醇二甲基醚,Pz:,吡嗪,16,(3)含芳香环体系的配体,四重键化合物中的芳香环体系的配体,16,17,若干,Cr(),的含芳香环配体的四重键化合物的合成,大多数这类化合物中,Cr-Cr,距离比羧基化合物的短得多，有超短键之称（,M-M,键长,Cl,端(平面外),Cl,桥,30,31,31,