固体表面吸附.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀,（,heterogeneity）,的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,2.2.1 固/气界面吸附,一、固体表面的特性,固体表面不均一 （,heterogeneity）,原因,：1）、晶格缺陷，空位，位错等，,2）、化学杂质,不均一性使固体表面上几乎总是吸附着外来物质，这些吸附质的存在使固体,表面化学性质,发生,变化,，吸附质的存在使固体,机械性能,（摩擦、粘附、机械加工或化学加工等,）,发生,变化,。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以,吸附气体或液体分子,，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,固体,表面化学性质,发生变化：,1、吸附原子可占据表面位置，可改变表面原子 的氧化态，或改变来到表面的反应物质，中间产物或产物分子的键合性质；,2、,被吸附的外来分子或原子可形成不同的,有序或无序排列。,3,、吸附使表面的剩余化学键饱和，从而使,固体表面活性下降。,4,、固体机械性能（摩擦、粘附、机械加工或化学加工等,）,发生变化。,吸附剂都是内部拥有许多孔（包括介孔）的多孔物质。吸附质在吸附剂上的吸附过程十分复杂。下面以气相吸附质在吸附剂上的吸附为例，来描述吸附的动力学过程。,1,、气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面，这一过程称为外部传递过程或外扩散；,2,、气体从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递或内扩散。,二、固/气界面吸附动力学,气体分子到达颗粒外表面时,一部分被外表面吸附,被吸附的分子有可能沿着颗粒内的,孔壁,向内深入扩散,称为,表面扩散,;,一部分气体分子可能在颗粒内的,孔中,向内深入扩散,称为,孔扩散,在孔扩散途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。,-外扩散,外表面吸附,-表面扩散,-孔扩散,-内表面吸附,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：,硅胶、分子筛、活性炭等,。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：,氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等,。,三、固/气界面吸附热力学,1、物理吸附与化学吸附,对气体的吸附量,(a,或者,q),通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(标准状态)。,体积要换算成标准状况,STP,101325Pa,273.15K,1mol,标准状况,(STP),气体的体积为,22.4dm,3,物理吸附与化学吸附,具有如下特点的吸附称为物理吸附：,1.,吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2.,吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个,kJ/mol,以下。,3.,吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。,4.,吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.,吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子,层的。,6.,吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的,升高而变快。,总之：,物理吸附仅仅是一种物理作用，,没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等,。,H,2,在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有,解,离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。,放出的能量ea等于物理吸附热,Q,p,，这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着H,2,分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是,物理吸附的稳定状态,。,如果氢分子通过a点要进一步靠近,Ni,表面，由于核间的排斥作用，,使位能沿ac线升高。,具有如下特点的吸附称为化学吸附：,1.,吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.,吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40,kJ/mol,以上。,3.,吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。,化学吸附,4.,吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.,吸附是单分子层的。,6.,吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：,化学,吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子,发生了化学反应,，在红外、紫外,-,可见光谱中会出现新的特征吸收带。,在相互作用的位能线上，H,2,分子获得解离能,D,H-H,，解离成H原子，处于,c,的位置。,H,2,在金属镍表面发生化学吸附,随着,H,原子向,Ni,表面靠近，位能不断下降，达到,b,点，这是化学吸附的稳定状态。,Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。,能量,gb,是放出的化学吸附热,Q,c,，这相当于两者之间形成化学键的键能。,随着,H,原子进一步向,Ni,表面靠近，由于核间斥力，位能沿,bc,线迅速上升。,H,2,分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。,H,2,分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热,Q,p,，这时提供活化能,E,a,，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。,这活化能,E,a,远小于,H,2,分子的解离能，这就是,Ni,为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。,从物理吸附到化学吸附,脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于,Q,c,+,E,a,，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到,P,点，然后变成,H,2,分子沿,Pa P,线离开表面。,吸附量,2、吸附等温线类型,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1),T,=常数，,q,=,f,(,p,),，得吸附等温线。,(2),p,=常数，,q,=,f,(,T,),，得吸附等压线。,(3),q,=常数，,p,=,f,(,T,),，得吸附等量线。,即：,保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为,吸附等温线。,纵坐标是吸附量，横坐标是比压,p,/,p,s,，,p,是吸附质蒸汽的平衡压力，,p,s,是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：,(图中,p,/,p,s,称为,比压,，,p,s,是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，,p,为吸附质的压力),型：,在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N,2,在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,型:,单分子吸附层，,以化学吸附为主,型,常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,型,：,无孔固体上典型的物理吸附。当多孔性吸附剂内表面形成的多分子吸附层受到空间限 制时，就变为,型.,型,较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时Br,2,在硅胶上的吸附。,型：,多分子层吸附，以物理吸附为主，吸附力很弱，第一吸附层与固体表面的相互作用远比第一吸附层与第二吸附层间相互作用弱，即吸附分子本身的相互作用大于吸附分子与固体表面的相互作用。当多孔性吸附剂内表面形成的多分子吸附层受到空间限制时，就变为,型,。,型：,多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,型：,发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,吸附研究的实验装置之一,用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。,将活化好的吸附剂装在,吸附柱,6,中，将作为载气的惰性气体,N,2,或,He,与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。,分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，,就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。,3、Langmuir朗格缪尔单分子层吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,1),吸附是单分子层的；,2),固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,设：表面覆盖度,q,=,V,/,V,m,V,m,为吸满单分子层的体积,则空白表面为,(1-,q,),V,为吸附体积,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,r,(吸附),=,k,a,p,(1-,q,),r,(脱附),=,k,d,q,r,(吸附),=,k,a,p,(1-,q,),r,(脱附),=,k,d,q,=,k,a,p,(1-,q,)=,k,d,q,设,b,=,k,a,/,k,d,这公式称为,Langmuir,吸附等温式,，式中,b,称为,吸附系数,，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,分母中为饱和吸附量,;,完全覆盖,1.当,p,很小,，或吸附很弱时，,b,p,1,，,q,=1，,q,与,p,无关，吸附已,铺满单分子层,。,3.当压力适中，,q,p,m,，,m,介于0与1之间。,以,q,对,p,作图，得：,重排后可得：,这是,Langmuir吸附公式的又一表示形式,。用实验数据，以,p,/,V,p,作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数,b,和铺满单分子层的气体体积,V,m,。,m,为吸附剂质量,V,m,是一个重要参数。从吸附质分子截面积,A,m,，可计算吸附剂的总表面积,S,和比表面,S(比),。,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个离子的吸附,达到吸附平衡时,：,则,Langmuir,吸附等温式可表示为：,当A和B两种离子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,达吸附平衡时，,r,a,=,r,d,两式联立解得,q,A,，,q,B,分别为：,对,i,种气体混合吸附的,Lngmuir,吸附公式为：,4、Freundlich吸附等温式,q,：,吸附量，cm,3,/g,k，n,是与温度、体系有关的常数。,x,：,吸附气体的质量,m,：,吸附剂质量,k，n,是与温度、体系有关的常数。,Freundlich吸附公式对,q,的适用范围比Langmuir公式要宽,。,=,x,/,m,=,kp,n,式中，,m,为吸附剂质量，,x,为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；,n,和,k,是两个经验常数,讨论：,取对数，,得1g(,/)1g(,k,k)十,n,lg(,p,p),意义：,以1g(,/)-lg(,p,p)作图，得一直线，斜率,n,，截距(1g(,p,p)0处)lg(,k,k)。可求,k,和,n,可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内,形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理,补充材料BET吸附等温式,1938年，Brunauer，Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，假设吸附层可以是多分子层的，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论,理论要点 设吸附层数可以无限多，推出BET二常数等温式,p,/,V,（,p,0,-,p,）=1/(,V,m,C,)+(,C,-1)/(,V,m,C,)(,p,/,p,0,),式中，,V,m,为吸满一层时的饱和吸附量；,p,0,为吸附质的饱和蒸气压；,C,为常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关,意义,以,p,V/,V,（,p,0,-,p,）对,p,/,p,0,作图，得一直线，若知吸附质分子的截面积,A,，可计算出吸附剂比表面,A,W,（比L式更多地实际应用）,V,m,(截距十斜率),-1,吸附剂的比表面积为,A,W,=,V,m,L,A,/,V,0,式中，,V,0,是标准状况下吸附质的摩尔体积；,L,为Arogadro常量。国际上规定，N,2,的,A,为0.162nm,2,说明 ：,公式仅适用于,p,/,p,0,=0.05,0.15范围内，超出此范围，误差较大，原因：与公式假定的条件有关,当在多孔物质上吸附时，吸附层数会受到限制。设吸附层只有,n,层，可推出的BET三常数公式为(略),1、颗粒在空气中粘结的原因,A、,分子作用力是颗粒粘结的根本原因,半径分别为的两个球体，分子作用力,F,M,为,球与平板：,式中,h：,间距，,nm,A：,哈马克（,Hamaker）,常数，,真空中 0.44.010,-9,J,四、固体颗粒在空气中的分散,B、,颗粒在空气中粘结的其他原因,颗粒间的静电作用力,荷电的途径：,A、,颗粒在生产中荷电,如电解法或喷雾法可使颗粒带电，在干法,研磨过程中颗粒靠表面摩擦而带电。,B,、,与,荷电表面接触,可使颗粒接触荷电,C、,气态离子的扩散作用,是颗粒带电的主要途 径。气态离子由电晕放电、放射性、宇宙线、光电离及火焰的电离作用产生。,2、颗粒在空气中的分散途径,A、,机械分散：,用机械力把颗粒聚团打开。,机械力应大于粘结力。强制分散。,B、,干燥处理,C、,颗粒表面处理,：表面疏水化，有效,抑制液桥的产生，同时降低颗粒间,的分子作用力。,D、,静电分散,：通过接触带电、感应带电、,电晕带电等方式使颗粒表面荷电相同。,