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第 39 卷第 4 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 4 2023年8月 Chemical Reaction Engineering and Technology Aug.2023 收稿日期：收稿日期：2023-03-24；修订日期：修订日期：2023-06-16。作者简介：作者简介：周彦妮（1992），女，助理研究员。E-mail:。文章编号：文章编号：10017631(2023)04029907 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.04.0299.07 赖氨酸辅助合成赖氨酸辅助合成 分子筛及其催化四氢萘加氢裂化性能分子筛及其催化四氢萘加氢裂化性能 周彦妮，姜向东，童伟益，郑均林 中石化（上海）石油化工研究院有限公司，绿色化工与工业催化全国重点实验室，上海 201208 摘要：摘要：为了减少 分子筛晶格缺陷，强化其酸性和稳定性，在工业合成体系中使用少量 L-赖氨酸辅助 分子筛晶化，并对所合成的样品进行 X 射线衍射（XRD）、X 射线荧光光谱（XRF）、场发射扫描电镜（FESEM）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、吡啶红外（Py-IR）和氮气吸附脱附表征。结果表明：使用 L-赖氨酸辅助合成 分子筛可有效提高 分子筛产物的相对结晶度、硅铝物质的量之比和微孔比表面积，并改变晶粒形貌。NH3-TPD 和 Py-IR 表征结果显示，L-赖氨酸辅助合成的 H 分子筛较常规 H 分子筛具有更高的酸强度和更大的中强酸、强酸酸量。将其制备成双功能催化剂并用于催化四氢萘的加氢裂化反应，L-赖氨酸辅助合成 分子筛基催化剂表现出优异的催化活性和稳定性，这主要归因于 分子筛的中强酸、强酸性质、热和水热稳定性以及十二元环孔道体系得到改善。关键词：关键词：L-赖氨酸赖氨酸 分子筛分子筛 四氢萘四氢萘 加氢裂化加氢裂化 中图分类号：中图分类号：O643.38 文献标识码：文献标识码：A 分子筛是微孔分子筛家族中结构最复杂的材料之一，是唯一具有三维交错十二元环开放孔道的高硅分子筛1。在完美晶体中，沿001方向是孔径为 5.5 5.6 的之字型孔道，沿100和010方向是孔径为 6.6 6.7 的直线型孔道2-3。由于较大的孔道可以使大分子芳烃如四氢萘（分子动力学直径为 6.89.2）扩散通过，因此常常应用于大分子芳烃的催化转化反应4-7。陈妍等8在 和 Y 型分子筛催化四氢萘裂化规律研究中发现，分子筛的无笼开放孔道比 Y 型分子筛更有利于四氢萘开环裂化生成低碳烃及单环芳香烃。Corma 等9针对催化柴油（LCO）加氢转化反应指出，分子筛的十二元环大孔十分有利于芳香基环烷的开环反应。LCO 是一种高硫、高氮的富芳烃劣质柴油，总芳烃含量（质量分数）在 60%90%（其中萘系双环芳烃约占 70%，单环和三环芳烃各占 15%左右）10-11。随着环保要求日趋严苛，将 LCO 清洁化、轻质化的研究渐受瞩目。通常，LCO 需要先经过脱硫脱氮、适度饱和多环芳烃后进入加氢裂化单元，在加氢裂化单元中主要发生四氢萘系物的加氢、裂化和异构化反应。因此，四氢萘常被选作模型原料进行 LCO 加氢裂化反应的研究工作。由于 分子筛在结构上的独特优势，其在 LCO 及相关模型化合物转化中的应用日益增多。Kim 等12使用酸处理脱铝后的 分子筛进行甲基萘的加氢裂化反应，发现硅铝物质的量之比较高的 分子筛更适用于单环芳香基环烷环的开环反应，赵岩等5将相转移法合成的 分子筛应用于四氢萘加氢裂化反应中，发现相转移法合成出的 分子筛由于具有更多的中强Brnsted 酸位点和介孔量而获得了更高的轻质芳烃收率。然而，分子筛因由几种多形体堆垛层错共生形成而存在大量晶格缺陷1,13，这弱化了分子筛的300 化学反应工程与工艺 2023年8月 酸性、热稳定性及十二元环孔道的贯通性，降低了其在 LCO 及相关模型化合物加氢裂化反应中的催化活性和稳定性。为解决这一重要问题，提高 分子筛结晶度、减少其晶格缺陷是关键。Larlus 等14在含氟体系中合成了高度结晶的纯硅 分子筛，然而氟离子对人体和设备的伤害使这种方案只能局限于研究领域。Zhang 等15报道在超浓缩体系中使用过量 L-赖氨酸（L-Lysine）可成功制备出单晶纳米MFI 型分子筛。Wang 等16又将 L-赖氨酸应用于纳米 分子筛的合成，发现 L-赖氨酸的添加有利于调控 分子筛产物的硅铝物质的量之比。近期，Deischter 等17发现 分子筛的孔道结构对 L-赖氨酸具有良好的选择吸附能力，推测 L-赖氨酸的长链分子结构与 分子筛孔道具有一定程度的适配性，其在 分子筛晶化过程中可起到模板作用，促进 分子筛成核晶化。本工作提出一种在工业合成体系中使用少量 L-赖氨酸辅助 分子筛晶化的方法，并将所合成的 分子筛应用于催化四氢萘加氢裂化反应，考察 分子筛的物性组成、酸性对催化剂活性和稳定性的影响。1 实验部分实验部分 1.1 分子筛合成分子筛合成 将硅溶胶（质量分数为 40%）、硝酸铝Al(NO3)39H2O、氢氧化钠（NaOH）、四乙基氢氧化铵（TEAOH，其质量分数为 35%）混合均匀，再加入 L-赖氨酸，所得混合物在室温下搅拌 2 h，得到SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O:Na2O:L-Lysine 物质的量之比为 1:0.012 5:0.4:20:0.04:x 的初级凝胶，其中 x 取0，0.005，0.01，0.05，0.1。将制得的凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在 150 下晶化 5 d。晶化完成后经过抽滤、洗涤，于 120 干燥过夜，最后在 550 下焙烧 6 h 得到钠型产品，分别记为 Beta0，Beta1，Beta2，Beta3 和 Beta4。称量钠型分子筛质量，除以投料氧化硅和氧化铝总质量可以计算得到每组合成的固体收率。1.2 催化剂制备催化剂制备 将 Beta0，Beta1，Beta2 和 Beta3 纯相 分子筛样品与 1.0 mol/L 的氯化铵溶液按固液质量比为 1:10混合，加热至 80 恒温搅拌 2 h，经过滤、洗涤和干燥后再重复 2 次交换流程，得到氢型样品，分别记为 HBeta0，HBeta1，HBeta2 和 HBeta3。将氢型样品与氧化铝按质量比为 1:1 均匀混合，经挤条成型、120 烘干、520 焙烧并剪短为 23 mm 条状，制成催化剂载体。将硝酸镍Ni(NO3)26H2O和钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O等体积浸渍载体，烘干并于 450 空气气氛中焙烧 3 h，制成镍和钼的质量分数分别为 1.0%和 3.0%的加氢裂化催化剂，记为 Cat0，Cat1，Cat2 和 Cat3。1.3 催化剂表征催化剂表征 采用日本理学 Rigaku D/max-1400 型 X 射线衍射（XRD）仪对 分子筛的物相进行分析，光源为Cu-K 射线，波长为 0.154 nm，扫描 2 为 550，扫描速率为 5(o)/min。分子筛产物的相对结晶度根据待测样与 Beta0 样品 XRD 谱图中特征衍射峰（2 为 22.4）的积分面积之比计算，定义 Beta0样品的特征衍射峰积分面积对应的相对结晶度为 100%。采用德国布鲁克公司 S4 Explorer 型 X 射线荧光光谱（XRF）仪测定 分子筛样品的体相硅铝物质的量之比（硅铝比，SiO2/Al2O3）。采用美国 FEI公司的 Nova Nano SEM 450 型场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征 分子筛晶体尺寸形貌。采用美国Micromeritics TriStar 3000型仪器测定分子筛的氮气吸附-脱附等温线，采用Brunner-Emmet-Teller（BET）模型和 t-plot 方法计算样品的总比表面积和微孔比表面积。采用氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶红外（Py-IR）表征氢型分子筛样品的酸性质，其中 NH3-TPD 脱附曲线采用天津鹏翔 PX200A 型化学吸附仪测定，Py-IR 表征在美国尼高力公司的 iS 50 型红外光谱仪上测定，强 Brnsted 酸（B 酸）与第39卷第4期 周彦妮等.赖氨酸辅助合成分子筛及其催化四氢萘加氢裂化性能 301 强 Lewis 酸（L 酸）信息在脱附温度为 350 下测定。1.4 催化剂评价催化剂评价 四氢萘加氢裂化反应在固定床反应器上连续进行。催化剂装填量为 5 g，两端装填石英砂和玻璃珠固定填充。评价开始前，对催化剂进行还原预处理，还原条件：氢气压力为 7 MPa，反应管恒温为450，氢气流量为 50 mL/min，还原时间为 4 h。还原结束后，待反应管降至反应温度，通入四氢萘（质量分数为 98%）原料。反应条件：床层压力为 7.0 MPa，床层温度为 370，原料空速为 1.0 h-1，氢油体积比为 2 000。通过美国 Agilent7890A 气相色谱仪在线测定加氢转化产物烃类组成，采用氢火焰离子化检测器（FID），气相物流中的烃类组成采用 HP-PLOT Q 毛细管色谱柱进行分析，液相产品物流中的烃类组成采用 HP-INNOWax 毛细管色谱柱进行分析。采用峰面积归一法定量计算烃类组分含量。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 分子筛的物化性质表征分子筛的物化性质表征 图 1 为合成样品的 XRD 图谱。由图可以看到，5个样品在 2 为 7.6，21.3，22.4，25.2，26.9和 29.3处均存在归属于*Beta 构型（101），（330），（302），（304），（008）和（306）晶面的特征衍射峰（JCPDS：47-0183），说明5个样品内均存在分子筛。其中Beta0，Beta1，Beta2和Beta3的XRD谱图中未出现其它杂峰，说明这 4 个样品为纯相的 分子筛。从该 4 个样品的相对结晶度（表 1）可以看到，添加了 L-赖氨酸合成的 分子筛样品相对结晶度均大于未添加 L-赖氨酸合成的 分子筛样品，并且随着添加量的增加，相对结晶度逐渐增大。结晶度越大，说明分子筛晶化越完好，晶格缺陷越少。说明在合成体系中添加 L-赖氨酸可以有效促进 分子筛晶化，提高 分子筛结晶度，减少晶格缺陷。然而，针对本研究的合成体系，进一步提高 L-赖氨酸用量会导致杂晶的产生。Beta4 样品谱图在 2 为 7.9，8.8，20.8以及 2325出现了 MFI 构型的特征衍射峰（JCPDS:47-0183），说明 Beta4 样品中存在 ZSM-5 分子筛杂晶。杂晶的产生可能是由于*Beta 构型与 MFI 构型相比属于亚稳态，当合成凝胶的 pH 值很靠近 ZSM-5 分子筛的生成条件范围时，过量 L-赖氨酸引起过度晶化导致 分子筛向骨架密度更高、能量更低的 ZSM-5分子筛转晶。表表 1 不同不同 分子筛样品的物化性质分子筛样品的物化性质 Table 1 Physicochemical properties of the different zeolites Samples Relative crystallinity,%Bulk SiO2/Al2O3 Solid yield,%SamplesRelative crystallinity,%Bulk SiO2/Al2O3 Solid yield,%Beta0 100 44 77 Beta3 120 68 88 Beta1 107 60 82 Beta4 103 74 92 Beta2 113 66 85 Note:The molar ratio of SiO2/Al2O3 is 80 in the feed.由表 1 各样品的硅铝比可知，在不添加 L-赖氨酸的合成体系中，产物硅铝比仅为 44，而添加了5101520253035404550MFIBeta4Beta3Beta2Beta02/oBeta1*Beta 图 1 所合成 分子筛的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of as-synthesized zeolites 302 化学反应工程与工艺 2023年8月 L-赖氨酸的合成体系中，产物硅铝比均能达到 60 及以上，并且在考察范围内 L-赖氨酸的添加量越高，产物硅铝比越接近投料硅铝比（80）。说明 L-赖氨酸有利于合成高硅铝比 分子筛，该结果与文献15报道一致。另外，从 5 个样品的固体收率来看，添加 L-赖氨酸的合成体系生成了更多固体产物，并且固体收率随着 L-赖氨酸用量的升高而升高。Davis 等18指出 L-赖氨酸可以与溶胶中的二氧化硅形成螯合物，在分子筛晶化过程中这一作用使硅物种更容易进入分子筛骨架内。结合 XRD 表征结果可得出，L-赖氨酸通过提高硅物种晶化率，提高了分子筛产物硅铝比和产量，并改善了分子筛的结晶度。图 2 为所合成 分子筛样品的 FESEM 照片。由图可知，合成体系中添加 L-赖氨酸会改变产物 分子筛晶体的尺寸形貌。不添加 L-赖氨酸的 Beta0 分子筛样品呈现圆球状，大部分晶粒尺寸分布在400600 nm。添加 L-赖氨酸并逐渐提高其用量，分子筛晶粒尺寸减小至 300400 nm，形貌发展为截顶双锥型，表面逐渐光滑，这说明随着 L-赖氨酸的添加，分子筛晶体熟化更加完全，晶体缺陷减少，这与上述计算得到的相对结晶度结果一致。但当添加过量的 L-赖氨酸时，样品中出现了表面光滑的方块状、棺状颗粒，为 ZSM-5 分子筛的典型形貌，说明产物中已经出现 ZSM-5 分子筛杂晶，这与XRD 图谱结果也相对应。200 nm200 nm200 nm100 nmBeta0200 nmBeta1Beta2Beta3Beta4 图 2 所合成 分子筛样品的 FESEM 照片 Fig.2 FESEM images of as-synthesized zeolites 所合成 分子筛样品的氮气吸附-脱附等温线见图 3。由图可知：在相对压力（p/p0）小于 0.1 的低比压区，氮气吸附量迅速上升，表现出典型的微孔材料的吸附行为；而在相对压力大于 0.8 的高比压区，5个样品的等温线均有不同程度的上翘，这是由于氮气在晶体外表面的毛细凝聚及其在晶间堆积孔的吸附，说明样品中存在少量晶间次级孔。表 2 为不同 分子筛样品的物性参数。由表可知，添加 L-赖氨酸所合成的纯相 分子筛比不添加 L-赖氨酸所合成的纯相 分子筛具有更大的微孔比表面积，其中 Beta3 样品比不添加 L-赖氨酸的 Beta0 样品提高了约 10%，说明添加了 L-赖氨酸的 分子筛微孔体系完善，具有更少的晶格缺陷和更高的结晶度。另外，Beta4 样品的总比表面积和微孔比表面积与 Beta3 样品的相比均0.00.20.40.60.81.0p/p0 Beta4 Beta3 Beta2 Beta1 Beta0 图 3 所合成 分子筛样品的氮气吸附-脱附等温线 Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the as-synthesized zeolites Beta0 Beta1Beta3Beta2Beta4第39卷第4期 周彦妮等.赖氨酸辅助合成分子筛及其催化四氢萘加氢裂化性能 303 有下降，结合以上表征分析，这是由于 Beta4 样品中存在少量 ZSM-5 分子筛杂晶，ZSM-5 分子筛跟 分子筛相比具有更低的微孔比表面积。表表 2 不同不同 分子筛样品的织构性质分子筛样品的织构性质 Table 2 Textural properties of the different zeolites Samples BET specific surface area/(m2g-1)Microporous specific surface area/(m2g-1)Beta0 507 425 Beta1 525 444 Beta2 532 454 Beta3 550 470 Beta4 510 406 在双功能催化剂中，分子筛提供的酸性位对催化反应起着至关重要的作用。图4为HBeta0，HBeta1，HBeta2 和 HBeta3 纯相氢型 分子筛样品的 NH3-TPD 曲线。由图可知，4 个 H 样品均出现 2 个氨气脱附峰，分别归属于弱酸和中强酸脱附峰，其中弱酸脱附峰均落在 210 附近，且各样品的弱酸酸强度相似。但上述 4 个 H样品的中强酸脱附峰有所差别，HBeta1和 HBeta2 的峰位于 350 附近，HBeta3的峰位于 370 附近，而 HBeta0 的峰位于 330 附近，同时 HBeta1，HBeta2 和 HBeta3 的峰面积也较 HBeta0 的大，说明使用 L-赖氨酸合成的 H 分子筛比合成体系中不添加 L-赖氨酸合成的 H 分子筛具有更高的酸强度和更大的中强酸酸量。分子筛的中强酸源于晶体骨架铝物种，且提高分子筛硅铝比可获得更强的酸位19，因此这一结果得益于 L-赖氨酸减少了分子筛产物晶格缺陷、提高了产物结晶度和硅铝比。B 酸是 LCO 及相关模型化合物加氢裂化反应中最主要的活性酸中心20，通过 Py-IR 表征获得的HBeta0，HBeta1，HBeta2 和 HBeta3 分子筛 B 酸与 L 酸酸量的比值（Bs/Ls）分别为 1.3，1.8，2.1 和2.7。可以看出，添加 L-赖氨酸合成的 H 分子筛样品比未添加 L-赖氨酸合成的 H 分子筛样品具有更大的 Bs/Ls值。结合 NH3-TPD 表征结果可以推测 L-赖氨酸的加入提高了 H 分子筛中 Bs酸量。这是由于 B 酸源于分子筛晶体四配位骨架铝形成的桥羟基，L 酸则多与骨架外六配位铝有关21，这也进一步说明使用 L-赖氨酸合成的 分子筛具有更完整的晶格结构，与上述表征结果一致。100 150 200 250 300 350 400 450 500 550370350Temperature/HBeta0 HBeta1 HBeta2 HBeta3330 01002003004005006007006065707580859095100Conversion,%Time on stream/h Cat0 Cat1 Cat2 Cat3 图 4 不同氢型 分子筛样品的氨气程序升温脱附曲线 Fig.4 NH3-TPD curves of the different H zeolites 图 5 不同催化剂四氢萘加氢裂化反应催化性能 Fig.5 Catalytic performance of different catalysts for tetralin hydrocracking 2.2 四氢萘加氢裂化反应评价 四氢萘加氢裂化反应评价 催化剂 Cat0，Cat1，Cat2 和 Cat3 在四氢萘加氢裂化反应中的催化性能结果见图 5。由图可知，催化剂 Cat1，Cat2 和 Cat3 的四氢萘初始转化率均在 98%以上，反应运行 200 h 后 Cat2 和 Cat3 催化304 化学反应工程与工艺 2023年8月 剂下的转化率还保持在 96%以上，连续运行 700 h 后，Cat3 催化剂下的转化率仍有 94%，转化率仅衰减 4%，无论是初始转化率还是 700 h 转化率衰减率均远优于催化剂 Cat0 的（初始转化率仅为 95%，连续运行 700 h 转化率衰减高达 13%）。Cat3 具有优异的催化性能主要归功于 Beta3 载体的物化性质：首先，添加 L-赖氨酸合成的 Beta3分子筛具有更高的结晶度和硅铝比，使其拥有比常规 分子筛更优异的热和水热稳定性22，有利于其在四氢萘加氢裂化反应中表现出更出色的催化稳定性；其次，L-赖氨酸提高了 H 分子筛的酸强度和中强酸、Bs酸量，增强了其催化四氢萘开环裂化和脱烷基的能力，从而提高了四氢萘的转化率，减少了积炭可能，使 Cat3 拥有更稳定的催化性能20；最后，分子筛的十二元环孔道是催化四氢萘开环裂化的重要场所9，添加 L-赖氨酸合成的 Beta3 分子筛拥有更丰富的十二元环孔道体系，这有利于提高四氢萘分子的催化转化效率。因此，具有出色物化性质的 Beta3 分子筛基催化剂在四氢萘加氢裂化反应中表现出更优异的催化活性和稳定性。3 结结 论论 在工业合成体系中使用少量 L-赖氨酸辅助合成 分子筛，对所合成 分子筛进行表征及催化性能评价，得出以下结论：a）使用 L-赖氨酸辅助合成 分子筛可有效提高 分子筛产物的相对结晶度、硅铝物质的量之比和微孔比表面积，并改变晶粒形貌。使用 L-赖氨酸辅助合成的 分子筛相对结晶度比常规 分子筛高出 20%，微孔比表面积提高了 10%，硅铝物质的量之比提高至 68，晶粒形貌呈截顶双锥型。同时，少量 L-赖氨酸辅助合成的 H 分子筛具有更高的酸强度和更大的中强酸、B 酸酸量。b）以 L-赖氨酸辅助合成 分子筛为载体，负载金属镍和钼制备催化剂，应用于 LCO 模型化合物四氢萘的加氢裂化反应。其中 Cat3 表现出较好的催化活性和稳定性，其四氢萘初始转化率达到 98%以上，连续运行 700 h 后转化率仍有 94%，转化率衰减率仅为 4%。参考文献：参考文献：1 童伟益,沈震浩,王煜瑶,等.低钠合成纳米 分子筛及其液相烷基化性能J.石油学报(石油加工),2022,38(2):256-265.TONG Weiyi,SHEN Zhenhao,WANG Yiyao,et al.Nano-sized zeolite synthesized from low sodium system and its liquid phase alkylation performanceJ.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2022,38(2):256-265.2 HIGGINS J B,LAPIERRE R B,SCHLENKER J L,et al.The framework topology of zeolite BetaJ.Zeolites,1988,8(4):446-452.3 NEWSAM J M,TREACY M M J,KOETSIER W T,et al.Structural characterization of zeolite BetaJ.Proceedings of the Royal Society A:Mathematical,Physical and Engineering Sciences,1988,420:375-405.4 ARORA S S,BHAN A.Kinetics of aromatics hydrogenation on HBEAJ.Journal of Catalysis,2020,383:24-32.5 赵岩,杨帆,岑宇昊,等.相转移合成 Beta 分子筛及其四氢萘加氢裂化性能J.化学反应工程与工艺,2021,37(4):296-303.ZHAO Yan,YANG Fan,CEN Yuhao,et al.Synthesis of Beta zeolite by phase-transfer and its performance in tetralin hydrocrackingJ.Chemical Reaction Engineering and Technology,2021,37(4):296-303.6 LEE S U,LEE Y J,KIM J R,et al.Rational synthesis of silylated Beta zeolites and selective ring opening of 1-methylnaphthalene over the NiW-supported catalystsJ.Applied Catalysis B:Environmental,2017,219:1-9.7 UPARE D P,PARK S,KIM M S,et al.Selective hydrocracking of pyrolysis fuel oil into benzene,toluene and xylene over CoMo/Beta zeolite catalystJ.Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2017,46:356-363.8 陈妍,宋海涛,朱玉霞,等.Beta 和 Y 型分子筛催化四氢萘裂化规律的对比J.石油学报(石油加工),2015,31(3):650-656.CHEN Yan,SONG Haitao,ZHU Yuxia,et al.Comparison of the catalytic cracking of tetralin over Beta and Y zeolitesJ.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2015,31(3):650-656.9 CORMA A,GONZLEZ-ALFARO V,ORCHILLS A.Decalin and tetralin as probe molecules for cracking and hydrotreating the light cycle oilJ.Journal of Catalysis,2001,200(1):34-44.10 CHEN F,ZHANG G H,WENG X Y,et al.High value utilization of inferior diesel for BTX production:mechanisms,catalysts,第39卷第4期 周彦妮等.赖氨酸辅助合成分子筛及其催化四氢萘加氢裂化性能 305 conditions and challengesJ.Applied Catalysis A:General,2021,616:118095.11 OH Y,NOH H,PARK H,et al.Molecular-size selective hydroconversion of FCC light cycle oil into petrochemical light aromatic hydrocarbonsJ.Catalysis Today,2020,352:329-336.12 KIM E S,LEE Y J,KIM J R,et al.Selective ring opening of 1-methylnaphthalene over NiW-supported catalyst using dealuminated Beta zeoliteJ.Journal of Nanoscience Nanotechnology,2016,16(2):1715-1719.13 WRIGHT P A,ZHOU W,PEREZ-PARIENTE J,et al.Direct observation of growth defects in zeolite BetaJ.Journal of the American Chemical Society,2005,127(2):494-495.14 LARLUS O,VALTCHEV V.Synthesis of all-silica BEA-type material in basic mediaJ.Microporous&Mesoporous Materials,2006,93(1/3):55-61.15 ZHANG Q,XIANG S,ZHANG Q,et al.Breaking the Si/Al limit of nanosized zeolites:promoting catalytic production of lactideJ.Chemistry of Materials,2020,32(2):751-758.16 WANG Y Y,LI J Y,TONG W Y,et al.Mesoporogen-free synthesis of single-crystalline hierarchical Beta zeolites for efficient catalytic reactionsJ.Inorganic Chemistry Frontiers,2022,9:2470-2478.17 DEISCHETER J,MLLER F,BONG B,et al.Separation by size exclusion:selective liquid-phase adsorption of L-lysine from lysine-glucose mixtures on zeolitesJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2022,10(31):10211-10222.18 DAVIS T M,SNYDER M A,KROHN J E,et al.Nanoparticles in lysine-silica solsJ.Chemistry of Materials,2006,18(25):5814-5816.19 LE VAN MAO R,AL-YASSIR N,LU L,et al.New method for the study of surface acidity of zeolites by NH3-TPD,using a pH-meter equipped with an ion selective electrodeJ.Catalysis Letters,2006,112(1):13-18.20 SATO K,IWATA Y,YONEDA T,et al.Hydrocracking of diphenylmethane and tetralin over bifunctional NiW sulfide catalysts supported on three kinds of zeolitesJ.Catalysis Today,1998,45(1):367-374.21 CHU Y Y,YU Z W,ZHENG A M,et al.Acidic strengths of Brnsted and Lewis acid sites in solid acids scaled by 31P NMR chemical shifts of adsorbed trimethylphosphineJ.The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(15):7660-7667.22 王国良,刘金龙,李树本,等.改善 沸石水热稳定性的研究J.催化学报,2002,23(3):231-234.WANG Guoliang,LIU Jinlong,LI Shuben,et al.Study on improving hydrothermal stability of zeoliteJ.Chinese Journal of Catalysis,2002,23(3):231-234.Lysine-Assisted Synthesis of Zeolite and Its Catalytic Performance for Tetralin Hydrocracking ZHOU Yanni,JIANG Xiangdong,TONG Weiyi,ZHENG Junlin SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology Company Limited,State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis,Shanghai 201208,China Abstract:In order to reduce the crystal defect and improve the acidity and stability of zeolite,a new route to synthesize the zeolite using a tiny amount of L-lysine in the industrial synthesis system was proposed in this study.The as-synthesized zeolites were characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray fluorescence(XRF),field emission scanning electron microscopy(FESEM)，NH3 temperature programmed desorption(NH3-TPD)and pyridine adsorbed infrared(Py-IR)and N2 adsorption-desorption.The results showed that the as-synthesized zeolites owned the higher crystallinity,SiO2/Al2O3 molar ratio,larger microporous specific area and different crystal morphology compared with the conventional zeolite.Besides,the strength of acid and the amount of medium strong acid were also promoted on the H zeolites synthesized by lysine-assisted,according to the results of NH3-TPD and Py-IR.When the as-synthesied zeolites were prepared for the bifunctional catalysts and used in the tetralin hydrocracking reaction,the remarkable catalytic activity and long-term stability were achieved,which was attributed to the improved properties of medium strong acid,thermal and hytrothermal stability,and twelve-membered porous system of the zeolite.Key words:L-lysine;zeolite;tetralin;hydrocracking 栏目编辑 刘志成