两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用.pdf

第 卷 第 期 年 月海 洋 学 研 究 .祝飞扬李怀明姚鹏飞等.两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用.海洋学研究():.:.():.:.收稿日期:修回日期:基金项目:国家重点研发计划重点专项课题()中国大洋协会“十三五”资源环境项目()国际海底矿区勘探与开发项目第一作者简介:祝飞扬()湖北省武汉市人主要从事深海矿产资源成矿作用研究:.通信作者简介:李怀明()男正高级工程师主要从事深海矿产资源勘探、评价及成矿作用研究:.两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用祝飞扬李怀明姚鹏飞王潇朱继浩吕士辉罗祎周丽娜刘禹维唐煜童(.自然资源部海底科学重点实验室浙江 杭州 .自然资源部第二海洋研究所浙江 杭州.北京先驱高技术开发有限责任公司北京 .中国地质大学(北京)海洋学院北京.中国大洋矿产资源研究开发协会北京 .长沙矿冶研究院有限责任公司湖南 长沙)摘 要:两相淋滤实验能够分离深海铁锰结核的水生矿物相和残留矿物相组分为研究深海铁锰结核成矿作用以及古海洋环境提供直接信息 为了探讨两相淋滤实验在不同成因类型铁锰结核成矿作用研究中与全岩样品分析结果的差异本文选取了西太平洋海山区和东太平洋 区 个站位的铁锰结核样品进行了全岩样品矿物学和元素地球化学分析利用两相淋滤实验分别提取了铁锰结核样品的水生矿物相和残留矿物相组分并进行了元素地球化学分析 结果表明不同类型铁锰结核的两相淋滤实验中残留相质量占比为.变化较小残留矿物相组分中、等元素含量较高 水生矿物相组分中的、元素含量及其比值变化与全岩样品基本一致 水生矿物相与残留矿物相中、含量的比值与全岩样品的 值呈较好的负相关关系可作为研究铁锰结核成矿环境的指标参数关键词:两相淋滤实验铁锰结核西太平洋海山区东太平洋 区中图分类号:文献标志码:文章编号:():.引言广泛分布在深海海底的铁锰结核资源量巨大且富含钴、镍、铜、稀土等多种战略性关键金属被认为是最具商业开发潜力的深海矿产资源类型深海铁锰结核的形成过程记录了古海水环境信息其元素含量及元素比值是示踪古海洋和古构造事件的有效工具 已有研究表明与基于铁锰结核全岩样品分析结果相比连续淋滤实验方法能够有效分离深海铁锰结核的不同矿物相组分可为研究深海铁锰结核成因、成矿过程和古海洋环境等提供更为准确和丰富的信息 连续淋滤实验方法通常利用乙酸、盐酸羟胺、盐酸等溶剂分别提取铁锰结核中的碳酸盐、锰氧化物、铁氢氧化物以及硅酸盐残留态矿物相组分 根据连续淋滤实验提出了深海富钴结壳和水成型结核成因的胶体化学模型 两相淋滤实验方法简化了连续淋滤实验流程把铁锰结核或者结壳中的碳酸盐、锰氧化物、铁氢氧化物等易溶组分归为水生矿物相把碎屑矿物等难溶的硅铝酸盐矿物视为残留矿物相 两相淋滤实验方法能够避免连续淋滤实验中多矿物相组分分离过程中的信息干扰获取铁锰结核或结壳中更为直接的海水信息用以指示深海古海洋环境变化根据沉淀物质来源和成矿机制不同一般把深海铁锰结核分为水成型和成岩型两种端元类型 其中水成型结核主要形成于沉积速率低、海水溶解氧含量高的深海海底 已有研究认为海水中溶解态的 和 被氧化形成 和 氧化物和氢氧化物胶体并在硬质核心表层以锰和铁的氧化物和氢氧化物形式沉淀下来这些矿物在电化学作用下不断吸附海水中不同电荷的金属离子或者胶体形成水成型结核 成岩型结核主要形成于高表层海水生产力、亚氧化性环境的深海海底 深海沉积物中有机质被氧化发生分离和溶解释放出 、等金属离子进入孔隙水这些金属离子在沉积物孔隙水中向海底表面运移与富氧的上覆海水混合并在硬质核心表面形成锰氧化物 这些锰氧化物为平衡自身的晶格负电荷趋于结合孔隙水中的金属阳离子形成成岩型结核 已有研究结果表明西太平洋海山区、彭林海盆等海域主要发育水成型结核秘鲁海盆的铁锰结核以成岩型为主东太平洋克拉利昂克利珀顿区(区)和中印度洋海盆多发育水成成岩的混合型结核为了了解两相淋滤实验结果与全岩样品分析结果在不同类型结核成矿作用研究中的差异以能够选取更合理的参数指标研究深海铁锰结核的成矿作用和古海洋环境变化本文选取了太平洋不同成因类型的铁锰结核样品分别对其全岩样品、水生矿物相和残留矿物相组分进行元素地球化学分析并对比了相关元素或元素比值的差异以探讨两相淋滤实验和全岩分析结果在研究古海洋环境和结核成因类型中的限制 研究区位置及地质背景本研究所使用的铁锰结核样品采自西太平洋海山区和东太平洋 区(图)西太平洋海山区主要包括麦哲伦海山群、马尔库斯威克海山群及其中间的皮嘉费他海盆 一般认为晚侏罗世中白垩世期间两期大规模的地幔热点活动(和 )造成了古老的太平洋板块上普遍图 研究区和样品站位位置示意图.(地形数据来自文献)(.)海 洋 学 研 究 卷 期且剧烈的岩浆活动火山喷发与洋中脊板块扩张作用相互叠加形成了当前西太平洋海山区山盆交错的构造格局 深海海山在此期间经历了抬升、沉降、边坡垮塌、滑坡等地质过程在海山山坡形成了形态、规模各异的海底扇这些海底扇被认为是水成型铁锰结核资源的重要潜力区东太平洋 区位于克拉利昂断裂带和克利珀顿断裂带之间(图)其东西两侧分别是东太平洋海隆和莱恩海岭 线被认为是东太平洋 区重要的地质突变线其东西两侧的地质构造特征存在明显差异 区西部多发育近东西向展布的海山或者海山链区内零散分布着不同规模的海丘这是由于板块扩张过程中深部岩浆沿着区内近东西向断裂带上涌而形成的构造特征 区东部的构造特征主要受洋中脊增生作用所形成的系列近南北向的地垒地堑和近东西向断裂所控制 区西部的铁锰结核主要分布在海山海山链之间的深水盆地而 区东部的铁锰结核分布主要受到南北向地形控制 样品和方法.样品本研究选取的西太平洋海山区和东太平洋 区的 件结核样品(、和)分别是中国大洋 航次、航次和 航次利用箱式取样器采集的(图)其中样品 和 采自西太平洋海山区的马尔库斯威克海山群和麦哲伦海山群的海山山麓样品 和 采自东太平洋 区西部的海山链之间的盆地样品 和 采自东太平洋 区东部区域的深水盆地图 铁锰结核样品照片.本研究的铁锰结核样品外表均呈黑色外部形态差异较大 和 外形呈球状、为黑色的菜花状结核 为黑色的连生体状结核(图 表)表 样品与站位信息.样品编号采样区域经度纬度水深形态特征西太平洋海山区.球状结核西太平洋海山区.球状结核东太平洋 区.连生体状结核东太平洋 区.菜花状结核东太平洋 区.菜花状结核东太平洋 区.菜花状结核.方法将整个结核样品进行破碎后使用玛瑙研钵研磨获得小于 目的粉末样品用于进行两相淋滤实验以及矿物学和元素地球化学分析.两相淋滤实验称取适量粉末样品在 条件下干燥 称量.置于 烧杯中利用 超纯水润湿样品加入 体积分数为 的 静置反应 放入超声仪中超声震荡 离心 后提取上清液获得水生矿物相组分样品在剩余样品中加入 超纯水 离心 弃上清液重复 次置于 电热板上蒸干获得残留矿物相样品.矿物学分析使用荷兰 型 射线衍射仪()对粉末样品的主要矿物组成进行分析 采用 靶辐射管电压为 管电流为 扫描范围为()扫描速度为.利用 对数据进行处理.元素地球化学分析利用 型 射线荧光光谱仪()对结核全岩样品(未经过两相淋滤实验)的、等主量元素含量进行分析称量.粉末样品置于陶瓷坩埚中使用马弗炉灰化加入 硼酸锂助熔剂在 熔样机中将硼酸锂助熔剂熔化使粉末样品溶解在高温溶液中冷却形成均质的玻璃片后上机分析 仪器分析测试误差小于 祝飞扬 等:两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用 元素含量占比 元素在水生矿物相中的含量 水生矿物相质量(元素在水生矿物相中的含量 水生矿物相质量 元素在残留矿物相中的含量 残留矿物相质量)利用 型等离子质谱仪()分析两相淋滤实验中获取的水生矿物相和残留矿物相以及全岩样品中的、(、等元素组成的稀土元素与 元素的含量之和)等元素含量 在两相淋滤实验中获取的水生矿物相组分中加入.()双内标溶液加入 超纯水定量稀释至 后上机分析两相淋滤实验中的残留矿物相和全岩样品的元素含量分析流程如下:将粉末样品在 下干燥 称量 置于 溶样弹中经 超纯水润湿后加入.纯 与.纯 摇匀后置于 电热板上加热 加入.纯与.纯 摇匀后在 烘箱中分解 冷却至室温后再置于电热板上 蒸至湿盐状加入 纯 继续加热蒸至湿盐状以驱赶纯 随后加入 的纯 和纯 混合酸提取.溶液提取液中加入.()双内标溶液稀释至 后上机分析 仪器分析测试误差小于 结果.铁锰结核矿物组成铁锰结核主要以隐晶质和非晶质的铁锰矿物为主其铁锰矿物相的鉴定和命名一直存在较大争议本研究使用了 的研究结果认为铁锰结核中的主要矿物相为 水羟锰矿、非晶质铁氢氧化物()、水羟锰矿等由 图谱分析结果可知本研究样品主要包括 水羟锰矿(峰和 峰)、水羟锰矿(峰和.峰)、石英和钙十字沸石等矿物(图)西太平洋海山区和东太平洋 区的铁锰结核矿物组成具有显著差别 西太平洋海山区铁锰结核样品的主要矿物为 水羟锰矿并含有少量石英和钙十字沸石这也是典型水成型结核的矿物组成特征 东太平洋 区铁锰结核样品以 水羟锰矿为主并含有少量 水羟锰矿、石英与钙十字沸石等矿物 菜花状铁锰结核与连生体状结核相比具有更高的 水羟锰矿的特征峰()表明其 水羟锰矿的含量更高或者结晶程度更好石英钙十字沸石 峰和 峰水羟锰矿.峰和.峰水羟锰矿图 铁锰结核样品的 射线衍射图谱.两相淋滤实验分析结果本研究样品的残留矿物相质量在样品总质量中的占比分别为.()、.()、()、.()、.()和.()铁锰结核中残留矿物相组分主要来自陆源或者海山碎屑矿物 实验结果显示不同区域和形态类型结核的残留矿物相质量占比差别较小这可能表明铁锰结核生长过程中所能容纳的碎屑矿物总量有限水生矿物相和残留矿物相中相关元素含量占比分析结果(图)表明、等元素主要富集在水生矿物相中其元素含量占比超过、和 等元素主要富集在残留矿物相中其含量占比分别为 、和 和 元素富集特征较为特殊在西太平洋海山区结核中 和 元素在水生矿物相中含量占比在 左右 东太平洋 区结核中 和 元素的富集与结核类型有一定相关性在连生体结核的水生矿物相中 和 元素含量占比约为 菜花状结核的水生矿物相中 和 元素的含量占比下降分别为 和 海 洋 学 研 究 卷 期图 水生矿物相和残留矿物相相关元素含量占比特征.全岩样品分析结果铁锰结核全岩样品元素的分析结果(表)表明西太平洋海山区铁锰结核中、含量分别为.与.、.与.东太平洋 区结核的、含量为.、.西太平洋海山区铁锰结核与东太平洋 区相比具有贫锰富铁的特征 西太平洋海山区铁锰结核样品的 和 元素的含量分别为 与 、与 含量为.和.这些元素的含量显著高于东太平洋 区结核 东太平洋 区的铁锰结核中、和 元素含量分别为 、和 显著高于西太平洋海山区结核全岩样品的稀土元素分析结果表明不同区域和类型铁锰结核 含量差别较大(表)西太平洋海山区球状铁锰结核样品的 含量较高达到祝飞扬 等:两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用表 全岩样品元素含量.元素 .烧失量.全岩分析元素总和 .和 东太平洋 区铁锰结核样品 含量低于西太平洋海山区且变化较大为 其中菜花状结核 含量为 连生体状结核 含量为 介于菜花状与球状结核之间基于澳大利亚后太古代页岩()标准化的铁锰结核稀土配分模式(图)表明 个铁锰结核样品均具有轻稀土亏损、重稀土富集的特点整体呈左倾趋势 但是西太平洋海山区的球状结核和东太平洋 区的连生体状结核具有明显的 正异常东太平洋 区的菜花状结核稀土元素的 异常不明显具有混合型和成岩型结核稀土配分模式特点 两相淋滤实验中水生矿物相的稀土配分模式和全岩样品的特征基本一致 讨论铁锰结核的特征元素含量(、等元素含量)及元素含量比值(比值等)是研究深海铁锰结核成矿作用和古海洋环境变化的重要指标 本研究将讨论两相淋滤实验与全岩样品分析结果在研究元素含量及其相关比值变化中的差异及其在古海洋环境研究、结核成因类型分析等方面的应用限制.结核成因判别对比分析铁锰结核成因类型判别是研究铁锰结核成矿特征的重要内容同时指示了铁锰结核所在的海洋环境 本研究利用全岩样品的主量和微量元素、两相淋滤实验中水生矿物相的微量元素等数据通过图 全岩样品()与水生矿物相()的稀土元素配分模式.()()海 洋 学 研 究 卷 期基于()()()的三角判别图和稀土元素的、判别图等方法对基于全岩样品和两相淋滤试验结果的样品成因类型判别结果进行了对比分析(图 图)全岩样品的三角判别图结果表明西太平洋海山区两个铁锰结核样品均位于水成成因类型区间东太平洋 区菜花状结核位于成岩成因类型区间但是连生体状结核位于水成和成岩成因类型之间的混合成因区间(图)基于 和 的判别结果均表明西太平洋海山区的结核样品为水成成因类型(图)与全岩样品三角判别图结果一致 东太平洋 区铁锰结核均落在混合成因类型区间内连生体状结核位于西太平洋海山区球状结核和东太平洋 区菜花状结核成因类型之间 总体而言全岩样品和水生矿物相组分的铁锰结核成因判别结果较为一致图 基于全岩样品数据的铁锰结核成因三角判别图.图 基于()和()的结核成因判别图.(蓝色投点为水生矿物相橙色投点为全岩样品)(.).元素含量特征对比分析研究结果表明铁锰结核样品中的、等元素在水生矿物相中的含量占比均超过 在残留矿物相中含量占比低于 而且与样品成因和形态类型无关 因此两相淋滤实验方法分离的水生矿物相中、等元素的含量及其变化与全岩铁锰结核样品的分析结果相似 直接分析全岩样品中这些元素含量及其相关比值变化能够较好地反映古海洋环境变化但是铁锰结核中、等大离子亲石元素在残留矿物相中含量占比明显增加且受到结核区域和类型等因素的影响 例如西太平洋海山祝飞扬 等:两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用区铁锰结核残留矿物相组分中 和 元素含量低于东太平洋 区东太平洋 区中连生体状结核的残留矿物相中 元素含量占比与西太平洋海山区结核相似但明显低于东太平洋 区的菜花状结核因此与全岩样品分析结果相比两相淋滤实验的、等元素含量及相关比值能够更好地反映古海洋环境变化.元素含量比值特征对比分析深海铁锰结核的、等元素比值一般用于指示古海洋底层水的氧化还原环境是研究古海洋环境及其演化的重要手段 例如西南太平洋和中太平洋铁锰结核 比值沿着南极底层水路径逐渐减小 比值被认为是深海中氧化还原环境的指示剂 值可以表示异常的正负值大于 为正小于 为负与 值具有相似的指示意义 本研究结果表明两相淋滤实验中水生矿物相组分与全岩样品的 值相差.两者的 值相差.(图)差值均处于测试误差内 因此我们认为全岩样品的 值和 值变化能够较好指示古海洋环境变化图 铁锰结核、和 比值相关关系.比值被认为能够有效指示结核的形成环境例如碳酸盐补偿深度、沉积物孔隙水中的氧化还原环境等 根据铁锰结核水生矿物相与残留矿物相中、等元素含量的比值(表示为“元素”)与全岩样品的 值相关图(图)可知这些元素在水生矿物相和残留矿物相组分中的含量占比差异与 比值具有显著的负相关关系 这表明两相淋滤实验中水生矿物相和残留矿物相中的、等元素含量比值可指示铁锰结核成矿环境特征及变化图 铁锰结核全岩样品 比值与水生矿物相和残留矿物相组分元素含量比值的相关关系.结论本研究利用西太平洋海山区和东太平洋 区不同成因和形态类型的铁锰结核样品开展了矿物学和元素地球化学分析 结果表明利用两相淋滤实验分离的铁锰结核残留矿物相质量占比为.海 洋 学 研 究 卷 期 变化较小残留矿物相中、等元素含量较高 铁锰结核水生矿物相组分中的、元素与全岩样品中的元素含量相近基于相关元素含量的结核类型成因判别与全岩样品分析结果基本一致 两相淋滤实验中水生矿物相和残留矿物相中的、等元素含量比值与全岩样品的 值呈较好负相关关系可作为分析深海铁锰结核成矿环境的指标参数参考文献():.():.:.:.():.():.:.():.:.():.:.():.():.():.:.:.():.:.:.:.():.:.():.():.:.:.祝飞扬 等:两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用 周怀阳吕文正周宁.东北太平洋铁锰结核矿床地质模型.北京:地质出版社.:.金翔龙.东太平洋铁锰结核矿带海洋地质与矿床特征.北京:海洋出版社.:.李扬刘淑琴梁德华等.多金属结核类型、结构构造及其矿物组成.武汉:中国地质大学出版社.:.钱江初初凤友冯旭文.大洋铁锰结核中几种常见锰矿相的特征及其相关性.矿物学报():.():.陈建林沈华悌韩喜球等.太平洋多金属结核中铁锰矿物分析及成因研究.海洋学报():.():.():.姜学钧林学辉姚德等.稀土元素在水成型海洋铁锰结壳中的富集特征及机制.中国科学:地球科学():.:():.:.:.许东禹姚德梁宏峰等.多金属结核形成的古海洋环境.北京:地质出版社.:.():.:.:.郭世勤吴必豪卢海龙等.多金属结核和沉积物的地球化学研究.北京:地质出版社.:.海 洋 学 研 究 卷 期 (.().):.:(责任编辑:段 焱)祝飞扬 等:两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用