明胶水凝胶的制备及其对水中镉离子吸附研究.pdf

明胶水凝胶的制备及其对水中镉离子吸附研究刘希东（天津职业大学，天津300410）摘要：针对水体重金属污染治理问题，通过单宁酸对明胶水凝胶进行改性，采用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、接触角测量仪对改性前后的材料进行了表征，探究了交联剂用量、水凝胶膜厚度、吸附剂用量、pH、吸附时间对改性水凝胶吸附去除水中镉离子 Cd（）性能影响，并进行动力学方程拟合。结果表明,pH对水中镉离子去除率影响较大，在pH=6，0.07g厚度为0.06mm的条件下120min内达到吸附平衡，符合准一级动力学方程。关键词：明胶；单宁酸；镉；吸附中图分类号：R318文献标识码：A文章编号：1008-84152023-03-0079-062019年，镉及其化合物被列入有毒有害水污染物名录（第一批）1，属于1A级致癌物，具有致癌、致畸和致突变作用，被列为环境污染中最为危险的5种物质之一。被列为20世纪十大环境污染事件之一日本富山骨痛病事件，在当地流行数十年，造成200多人死亡，发表的联合调查报告表明“骨痛病”主要是由于神冈矿山废水引起的重金属中毒尤其是镉中毒造成的2。综上所述，重金属废水对于环境以及人类都有着严重危害，由此可见控制环境中尤其是水体、土壤中的重金属尤其是镉的含量十分重要。当前，去除水体中Cd()离子的常用方法3有物理方法、膜分离法、化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、微生物法、植物修复法和生物絮凝法等。吸附法主要原理是物理吸附和化学吸附，对含有多种重金属离子的污水具有较好的处理效果，已成为当前研究的一个热点，如何在较低成本上制出环保的吸附材料，以及探索最佳的实验原料用量和控制条件，是研究者们亟需解决的问题。明胶是一种天然高分子材料，含有-COOH、-NH2、-OH和-SH等多种官能团，可以和金属离子形成配位化合物，且具有可降解的优点。然而存在机械性能不足、热稳定性差等缺陷。目前，对明胶膜改性的研究主要为添加交联剂对明胶进行交联改性，常用的交联方法有物理法、化学法和酶法4-5。单宁酸来源于植物的多酚类物质，具有多酚羟基结构，能与多种金属离子发生静电和络合作用；能与生物碱、蛋白质等结合，发生多酚-蛋白质交互作用。现有研究者6-7通过制备明胶复合膜、明胶复合微球来改善明胶的机械性能、热稳定性等物理指标，并研究了其吸附重金属的效果，但对于明胶成膜后对重金属的去除效果研究较少。本研究利用明胶的良好成膜性，通过以明胶为基体，单宁酸为交联剂，在明胶中加入交联剂单宁酸，以增加明胶水凝胶膜对于水中Cd()离子的吸附去除效果。通过改变单宁酸用量，经过实验得出最佳的单宁酸与明胶用量比，采用明胶与单宁酸交联制备明胶水凝胶膜，用于水中Cd()离子的去除，研究交联后的明胶水凝胶膜在不同水收稿日期：2023-05-06基金项目：本文为天津市教育科学规划课题“基于产教融合的联合培养本科化工专业应用型人才的实践研究”（编号：VESP3025；主持人：王韬）的阶段性研究成果。作者简介：刘希东（1977），男，山东临沂人，天津职业大学国有资产管理处，副处长，讲师，硕士。天津职业大学学报Journal of Tianjin Vocational Institute第 32 卷 第 3 期2023年6月Vol.32,No.3Jun.2023-79天津职业大学学报第 32 卷第 3 期Jun.20,No.3凝胶膜厚度、吸附剂用量、pH、吸附时间对水中Cd()离子吸附去除效果。一、实验部分（一）实验材料与仪器实验材料：明胶 食用级，阿拉丁试剂（上海）有限公司，单宁酸 分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司，硝酸镉（分析纯，上海易恩化学技术有限公司），氢氧化钠（分析纯，天津市光复星精细化工研究所），硝酸（优级纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）。实验仪器：KRUSSDSA100 接触角测量仪（苏州德菲诺电子有限公司），NICOLET 6700傅里叶红外光谱仪（美国 Thermo Fisher Scientific 公司），ICAPQ电感耦合等离子体质谱仪（美国 Thermo Fisher Scientific 公司），JA2003 电子分析天平梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司，DF-101S集热式恒温磁力搅拌器（江苏省金坛市白塔新宝仪器厂），GZK-400电热真空干燥箱（天津市华东实验仪器有限公司）。（二）明胶水凝胶膜的制备利用分析天平准确称量定量明胶，将称量好的明胶加入到加有 100mL去离子水的烧杯中，于恒温磁力搅拌器缓慢加热至50到明胶全部溶解，保持温度不变，再将单宁酸水溶液缓慢加入明胶水溶液中进行交联反应。待反应一段时间过后加NaOH溶液调节pH至10。交联反应20分钟后，取溶液流延成膜，干燥备用。（三）材料表征在明胶水凝胶膜制备过程中观察到的现象，利用NICOLET 6700傅里叶红外光谱仪对明胶水凝胶膜官能团进行红外光谱表征，样品在波长范围4000500cm-1内以2cm-1的分辨率扫描20次；将明胶水凝胶膜制作成2cm2cm的膜片进行接触角测量，利用KRUSSDSA100接触角测量仪进行明胶水凝胶膜的亲疏水性进行表征。（四）吸附实验取干燥后明胶水凝胶膜，清洗后加入 100mL浓度为 10mg/L的 Cd()离子溶液中，吸附一定时间后，取出 5mL溶液，利用 ICP-OES测定样品中Cd()离子浓度。按照下面公式计算平衡吸附量和去除率。Qt=()c0-ctvm(1)Qe=(c0-ce)vm(2)Re%=c0-cec0 100%(3)式中：Qe表示达到吸附平衡时的吸附量(mg.g-1)，Qt表示在时间t时刻的吸附量(mg.g-1)，c0代表初始的Cd()离子浓度，ct表示时间t时的浓度，v代表溶液体积，m代表所取凝胶的质量，Re为去除率。二、材料表征（一）材料的官能团表征利用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）可以表征有机分子的机构和官能团，在4000500cm-1对交联前后明胶水凝胶膜表面的官能团进行分析。明胶和交联明胶水凝胶膜的红外光谱图，如图1所示。图1明胶和交联明胶水凝胶膜红外光谱表征图通过图1对比红外光谱分析明胶添加交联剂前后的吸收峰变化看出，在32003500cm-1处的有很强的吸收峰，为-COOH吸收峰，在1635cm-1处的伸缩振动峰为酰胺的-C=O吸收峰，在1542cm-1处的伸缩振动峰为酰胺的-NH 和-CN 吸收峰，在1230cm1处的伸缩振动峰为酰胺的-CN和=NH吸收峰。加入单宁酸交联后，明胶水凝胶膜的-COOH吸收峰向高波数移动，且其峰面积增大，在2163cm-1处的特征峰面积也有增大，FT-IR分析结果表明单宁酸与明胶交联是氢键结合，没有新的T-80天津职业大学学报第 32 卷第 3 期Jun.20,No.3官能团生成。（二）材料表面亲疏水性表征接触角测定仪可以通过界面张力的测定来表征材料表面亲疏水性。本次实验测得明胶水凝胶膜接触角如图2所示。从图2中可以明显看出，添加单宁酸之后的明胶水凝胶膜接触角减小，从75.3减小到39.5，亲水性增强，更容易润湿、附着，有利于水中Cd()离子的吸附与去除。图2明胶和明胶水凝胶膜表面性质表征三、结果与讨论（一）明胶水凝胶膜的制备1.制备过程现象图3明胶水凝胶膜制备过程中观察到的现象在实验过程中我们可以明显看到，明胶本为微黄色颗粒，在加热过程中溶解于水中，溶液成无色；单宁酸本为微黄色粉末，溶于水后溶液为淡黄色。当将单宁酸水溶液加入到明胶溶液后，溶液先是出现白色絮状物质，待反应一段时间之后，溶液又全部变为乳白色，偶见有白色带状出现。待两者反应一段时间以后，向溶液中滴加NaOH溶液，溶液中的乳白色便瞬间消失，在继续加入NaOH溶液的过程中，溶液从透明澄清变至棕色。逐渐调节溶液pH到10，继续保持50加热反应。在反应过程中在溶液上方会出现些许小气泡，在后续反应后气泡会消失。图3为制作明胶水凝胶膜的实验中观察到的现象。通过实验现象可以得出：明胶与单宁酸在50温度下会发生交联反应，反应一段时间后，加入NaOH溶液调节pH，不仅颜色发生了较大变化，而且明显能够发现溶液的粘度增强。这也和其他研究者得出的反应温度为 47.8 以及 pH=10相吻合。实验中制备的所有明胶水凝胶膜都能够很好地从培养皿上取下，颜色依旧是棕色，并且相比于未加单宁酸交联的明胶制成的明胶水凝胶膜，其柔韧度和强度都更好。图4成型后明胶水凝胶膜从图4中可以看出，单宁酸交联后的明胶水凝胶膜是土棕色透明的，可形变性增强，与未加单宁酸交联的明胶制成的明胶水凝胶膜相比，更有利于实验过程中的明胶水凝胶膜保存和称取，且方便实用。2.交联剂用量选择在选择交联剂用量的实验中，交联剂单宁酸与凝胶的用量比例取 20mg/g、30mg/g、40mg/g、60mg/g、80mg/g，以下明胶水凝胶膜对水中Cd()离子吸附实验均在温度25下，pH=6时，用0.07g厚度为0.06mm的膜，吸附时间为120min，明胶水凝胶膜制作时单宁酸添加量对水中Cd()离子平衡吸附量和去除率影响较大。图5通过使明胶与单宁酸的质量比不同，利用ICP-OES测定样品中Cd()离子浓度，计算明胶水凝胶膜对水中Cd()离子平衡吸附量和去除率。-81天津职业大学学报第 32 卷第 3 期Jun.20,No.3从图5中可以看出，随着交联剂用量的增加，去除率增加，当交联剂用量为80 mg/g，去除率为99.35%，这是由于单宁酸中羟基和明胶中氨基发生交联反应，随着单宁酸加入量的增加，有更多氨基参与交联反应，交联度增加，成膜性更好，明胶中的-COOH、-NH2、-OH 和-SH和未反应的单宁酸中羟基吸附重金属。因而，后续实验中均以单宁酸加入量为80 mg/g的实验原料用量为准制备明胶水凝胶膜。图5不同交联剂用量对水中Cd()离子吸附的影响3.膜厚度对吸附的影响按最佳原料添加量，即交联剂用量为80 mg/g制作明胶水凝胶膜，分别取 2 mL、3 mL、4 mL、5mL、6 mL、7 mL、8 mL、9 mL、18 mL于干净的培养皿中，选取厚度为0.01 mm、0.027 mm、0.04 mm、0.06 mm、0.1 mm、0.25 mm的膜用于吸附实验。分别称取各组膜0.07 g加入浓度为10mg/L溶液中，进行吸附实验，并在时间0 min、10 min、40 min、70min、100 min 以及 120 min 时取样并过滤，利用ICP-OES测定样品中Cd()离子浓度，计算明胶水凝胶膜对水中Cd()离子平衡吸附量和去除率。在实验过程中，膜的厚度对吸附会产生影响，所以两者之间是存在着一定关系的。本文采用不同厚度的膜进行吸附实验，结果如图6所示。从图6看出，随着膜厚度的增加，吸附量增大，当膜厚度为0.06 mm时，达到最大的吸附去除率97.28%；当膜厚度0.06 mm时，吸附量减小。这是由于相同质量时，凝胶膜厚度较小时，表面积较大，在水中溶胀较小，当膜厚度达到0.06 mm时，在水中溶胀较好，吸附效果较好。当0.06 mm时，随着厚度的增加，膜面积减小，吸附效果下降。所以，在后续实验中，膜的厚度控制在0.06 mm左右。图6不同厚度膜对水中Cd()离子吸附的影响（二）吸附实验1.吸附剂用量影响分别取明胶水凝胶膜 0.02 g、0.05 g、0.07 g、0.10 g和0.15 g，分别加入100 mL浓度为10 mg/L的Cd()离子溶液中，吸附一定时间后，各取出5 mL溶液，利用ICP-OES测定样品中Cd()离子浓度，计算明胶水凝胶膜对水中Cd()离子平衡吸附量和去除率。吸附剂用量的不同，会导致吸附效果也不相同。图7是不同量吸附剂时的吸附去除效果图。从图7中可以看出，随着吸附剂用量的增加，吸附去除率增加，当吸附剂用量为 0.07 g 时，去除率为90%，当用量超过0.07 g时，去除率不再增加。因此最佳的吸附剂用量即为0.07 g。图7不同质量吸附剂对水中Cd()离子吸附的影响2.pH对吸附的影响取明胶水凝胶膜0.07 g于100 mL浓度为10 mg/-82天津职业大学学报第 32 卷第 3 期Jun.20,No.3L的Cd()离子溶液中，分别调节pH至2、3、4、5、6、7、8、9、10，吸附一定时间后，各取出5mL溶液，利用ICP-OES测定样品中Cd()离子浓度，计算明胶水凝胶膜对水中Cd()离子平衡吸附量和去除率，实验结果如图8所示。从图8中可以看出，在 pH=2、3时，几乎不存在吸附发生，也就是说在强酸条件下，明胶水凝胶膜对Cd()离子不吸附；当 pH3时，随着 pH的增加，去除率增加，当pH=6时达到最大值；从 pH=6到pH=10的过程中，随着pH的增加，去除效率逐渐降低，到8以后又略有增加。这是由于当pH为酸性时，溶液中的氢离子含量大大增加，使主要起吸附作用的官能团质子化，同时，过量的氢离子会与镉离子发生竞争吸附，优先占据吸附材料表面上的活性位点，从而导致吸附材料上的官能团无法与更多的金属离子发生表面络合，降低对水中重金属离子的吸附；当pH8时，水中的金属离子会以沉淀物的形式析出附着在吸附剂的表面，降低吸附材料的吸附效果。因此本实验的最佳pH为67之间。图8不同pH值对水中Cd()离子吸附的影响3.吸附时间对吸附的影响取明胶水凝胶膜0.07 g于100 mL浓度为10 mg/L的Cd()离子溶液中,分别在0 min、2 min、4 min、6 min、8 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、60 min、90 min、120 min取样，过滤，利用ICP-OES测定样品中Cd()离子浓度，计算明胶水凝胶膜对水中Cd()离子平衡吸附量和去除率，并对实验结果进行准一级和准二级动力学拟合。图9吸附时间对水中Cd()离子吸附的影响不同吸附时间对吸附影响的曲线如图9所示。从图9中可以看出在前40min内，明胶水凝胶膜对Cd()离子有较快的吸附速度，在40min后吸附量的增加缓慢趋近于0，在120min基本达到吸附平衡状态。这表明在吸附开始阶段，由于明胶水凝胶膜表面有大量的-COOH、-NH2、-OH和-SH等活性位点存在，能够对水中 Cd()离子吸附快速进行。随着吸附时间的增加，明胶水凝胶膜表面的活性位点减少，最终达到吸附平衡。对实验数据分别按照准一级动力学和准二级动力学方程进行拟合，计算明胶水凝胶膜对重金属离子的吸附速率，准一级动力学和准二级动力学模型方程式如下：In()Qe-Qt=InQe-k1t(4)tQt=1k2Q2e+tQe(5)式中：Qe表示达到吸附平衡时的吸附量(mg.g-1)，Qt表示在t 时刻的吸附量(mg.g-1)，k1表示准一级吸附速率常数(min-1)，k2表示准二级吸附速率常数(g.mg-1min-1)。图10准一级和准二级动力学拟合曲线-83天津职业大学学报第 32 卷第 3 期Jun.20,No.3拟合结果如图10和表1所示，从表1中看出明胶水凝胶膜的准一级动力学方程可决系数（R2=1）大于准二级动力学方程可决系数（R2=0.98815），而且准一级方程计算而得的平衡吸附量Qe,cal与实际测得的吸附量Qe,exp更接近，这说明准一级动力学方程能更好地描述明胶水凝胶膜对Cd()离子的吸附过程，同时也表明明胶水凝胶膜对Cd()离子的吸附主要受物理吸附作用控制。四、结论第一，选用天然多酚类物质单宁酸为交联剂，制备了明胶水凝胶膜，提高其热稳定性和机械强度。同时研究了明胶水凝胶膜对水中Cd()离子的吸附去除机制。研究表明，明胶水凝胶膜表面大量存在的COOH、NH2、OH和-SH等活性位点的吸附过程起到主要作用。第二，使用单宁酸与明胶质量比为80mg/g时制备的明胶水凝胶膜，在 pH=6时，用 0.07g厚度为0.06mm的明胶水凝胶膜在120min内可达到吸附平衡，对Cd()离子的去除率可达99%。明胶水凝胶膜对水中Cd()离子吸附过程符合准一级动力学方程。（责任编辑：古光甫）Qe，expmg/g207.47准一级动力学K110-3/min0.5662Qe，calmg/g211.2924R21准二级动力学K210-6g/mg/min0.27Qe，calmg/g245.53901R20.98815表1明胶水凝胶膜吸附Cd()离子的动力学参数参考文献：1生态环境部.卫生健康委.关于发布 有毒有害水污染物名录（第一批）的公告Z.公告 2019年 第28号,2019-07-23.2王茹.镉水之“痛”：日本富山骨痛病事件N.学习时报,2021-03-03（07）.3张宝强.水体重金属污染现状及修复治理方法研究J.化工管理,2020(17):63-64.4汪晓鹏.胶原和明胶的改性研究及应用J.西部皮革,2021,43(01):21-22.5Hu Xinyu,Yan Linlin,Wang Yongmei,et al.Ice segregation induced self-assembly of salecan and grapheme oxide nanosheets into ion-imprinted aerogel with superior selectivity for cadmium(II)captureJ.Chemical Engineering Journal,2021.6Shu-Guang Wang,Wen-Xin Gong,Xian-Wei Liu,Ya-Wei Yao,Bao-Yu Gao,Qin-Yan Yue.Removal of lead(II)from aqueous solution by adsorptiononto manganese oxide-coated carbon nanotubesJ.Separation and Purification Technology,2007,58(1):17-23.7王坤,王稳航,张义,等.添加单宁对明胶可食膜性质的影响J.现代食品科技,2017,33(03):251-256.Study on the Modification of Gelatin Hydrogel and Their Adsorption Behavior for Cadmium fromAqueous SolutionLiu Xidong（Tianjin Vocational Institute,Tianjin 300410,China）Abstract:Aiming at the problem of water heavy metal pollution control,gelatin hydrogel is modified by tannic acid.FT-IR andContact Angle Meter are used to characterize the charcoals before and after modification.The effects of crosslinking agent dosage,hydrogel film thickness,adsorbent dosage,pH and adsorption time for cadmium ion Cd()from aqueous solution by the modified gelatin hydrogel are investigated,and the adsorption behaviors are simulated by kinetic equation.The results show that the adsorption of modified gelatin hydrogel is greatly affected by pH.The adsorption balance can be achieved with pH=6,and 0.07 g gelatin film with a thickness of 0.06 mm within 120 min,which conforms to the pseudo-first-order kinetic equation.Key words:gelatin;tannic acid;cadmium(Cd);adsorption-84