木质素热解生物油组成成分与分子尺寸分布特性分析.pdf

Apr.2023JOURNALOFMOLECUIYSIS(CHINA)2023年4月Vol.37,No.2催化分第37 卷第2 期文章编号：10 0 1-3555（2 0 2 3）0 2-0 151-13木质素热解生物油组成成分与分子尺寸分布特性分析钟文锐1,刘慧利*,刘欢1，胡建杭12(1.昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南昆明6 50 0 93;2.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明6 50 0 93)摘要：选用脱碱木质素作为原料，以热裂解气质联用技术(Py-CC/MS)研究木质素在350 6 0 0 下热解产物成分和含量，并利用Joback法、Lijie法和Tahami法3种基团贡献法计算了生物油各组成成分的临界参数和动力学直径，对木质素热解油产物的分子动力学直径分布特性进行计算.结果显示，愈创木基结构、紫丁香基结构、苯酚类、邻苯二酚类和芳烃类等5种芳香族化合物是350 6 0 0 下木质素热解生物油的主要组成成分，其中愈创木基结构化合物的平均峰面积百分比达到7 0.7%.随着反应温度从350 提高到6 0 0，分子动力学直径在0.56 0 0.6 10 nm区间内的木质素热解油组分含量从14.6%增加至31.3%.木质素热解生物油主要产物的动力学直径在0.56 0 0.7 10nm，表明一些孔径尺寸在此范围内的分子筛如SSZ-20、ZSM-5和Beta可作为木质素裂解制备高品质芳烃燃料的催化剂.关键词：动力学直径；木质素；择形催化；生物油中图分类号：0 6 43;TK6文献标志码：AD0I:10.16084/j.issn1001-3555.2023.02.005生物质是一种清洁的可再生能源，具有储量大、分布广泛等优点，可转化为常规的气体、液体及固体燃料.生物质热解得到的生物油具备代替汽油、柴油等化石燃料的潜力，生物质热解制备高品质液体燃料技术受到国内外的广泛关注1-2 。木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3种组分构成.其中木质素是制浆造纸行业的主要副产物，来源广泛且价格低廉.木质素是仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子化合物，目前木质素的主要利用方式是直接燃烧发电，容易造成资源浪费和环境污染，如何实现木质素的高效资源化利用是一个重要课题.木质素是最大的可再生芳烃来源，是最具前途的制备生物油的可再生原料3.催化裂解木质素制备高品质芳烃燃料是木质素高效资源化利用的有效方式木质素直接热解产生的生物油存在含氧量高、水分高、热值低和酸性强等缺点，不能直接作为燃料使用.采用催化裂解的方式可实现木质素热解生物油的脱氧提质，提高生物油品质，获得高品质芳烃燃料.分子筛催化剂是生物油催化裂解提质最常用的催化剂.分子筛催化剂外表面积占比很小，远小于内表面积4.分子筛催化剂的内表面积远大于外表面积，因此分子筛催化生物油裂解的反应主要发生在分子筛催化剂内部孔道.需要分子筛孔径略大于生物油分子尺寸，生物油分子才能自由通过分子筛孔道，从而生产更多烃类产物，提高生物油的品质【1.5-6 .因此，有必要研究木质素热解生物油的分子尺寸分布规律，为分子筛择形催化和木质素热解生物油的催化裂解提供指导。表征分子尺寸的方式有很多种，其中以分子动力学直径表示分子尺寸由Kington等7 首先提出，使分子尺寸的计算结果与实验值更加吻合.分子动力学直径是Lennard-Jones函数中的关键参数，是动能无限接近于零的两个分子碰撞时所能达到的最小距离8 .通过分析仪器检测可以获得分子筛的孔径尺寸，而生物油各组成成分的动力学直径数据却难以获得.目前仅H2、H,O、CO,等简单分子的动力学直径已通过实验测得，因实验测量难度极大，大多数化合物的动力学直径无法通过实验直接获得。若采用量子化学的方法计算动力学直径，其计算过收稿日期：2 0 2 2-11-2 1；修回日期：2 0 2 3-0 1-0 9.基金项目：云南省应用基础研究计划项目(2 0 2 10 1AT070135)；国家自然科学基金(U1602272)(Basic ResearchFoundation of Yunnan Province,China(202101AT070135);The National Natural Science Foundation,China(U1602272).作者简介：钟文锐(1997-),男，硕士研究生，从事生物质能利用研究(ZhongWen-rui(1997-),male，ma s t e r s t u d e n t,R e s e a r c h Su b j e c t:In v e s t i g a t i o n o f b i o ma s senergyutilization).*通信联系人,E-mail:I.152分第3 7 卷化催程对于木质素热解生物油中4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、2-甲氧基-4-丙基苯酚和4-丙烯基-2-甲氧基苯酚等分子质量较大的化合物较为复杂9.以化合物的临界参数为基础，通过动力学直径计算模型获得化合物动力学直径的方法计算量少、结果可靠，是获得木质素热解生物油各组成成分动力学直径数据的有效方式，而且适用于大分子化合物的计算.大多数化合物的临界参数难以通过实验测量得到，学者们常以基团贡献法进行估算9-12 木质素是造纸黑液的主要成分，催化裂解制备高品质液体燃料是造纸黑液木质素资源化利用的有效手段.我们以脱碱木质素为研究对象，研究木质素快速热解生物油各组成成分和含量，计算生物油各组成成分的临界参数和动力学直径并进行误差分析，获得生物油各组成成分的动力学直径分布特性和规律，为分子筛催化造纸黑液木质素热解制备高品质液体燃料过程中分子筛催化剂的选取和催化剂的结构设计提供依据.1实验与计算方法1.1实验原料生物质原料为脱碱木质素，来自广东翁江化学试剂有限公司.脱碱木质素样品实验前置于6 5干燥箱中干燥12 h.脱碱木质素样品的工业分析和元素分析结果见表1，灰分的AAEM元素含量分析见表2.表1脱碱木质素的工业分析与元素分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of the Lignin(Dealkaline)Proximate analysis/%Ultimate analysis/%(Mass fraction)(Mass fraction)MadVdFCadAadCadHadadNadSad4.0987.219.212.139.395.7054.9000.01Note:M,moister;V,volatiles;FC,fix carbon;A,ash;ad,air drybasis表2 脱碱木质素灰分的AAEM元素含量分析Table 2 Analysis of AAEM species in ash of Lignin(Dealkaline)Quality fraction/%(Mass fraction)NaKMgCa27.260.261.140.231.2实验仪器与方法采用CDS5200热裂解仪（美国CDSAnalytical公司)在氮气气氛下对脱碱木质素进行热解，以10 0 0/m i n 的升温速率从室温分别升至350、40 0、450、500、550 和6 0 0，并维持2 0 s，使样品完全裂解.采用Perkin-ElmerClarus680GC-SQ8MS型气相色谱-质谱联用仪(GC/MS，美国Perkinelmer公司）分析热裂解产物，载气为氨气，色谱柱为HP-5.色谱柱升温程序：进样口温度2 8 0，在40 保持3min，然后以10/m i n 的升温速率从40 升至2 8 0，并在2 8 0 维持5min，质谱条件：电子轰击能量7 0 eV；质谱扫描范围40 350；EI源温度为2 50；采用NIST2011标准谱库对质谱图进行检索.1.3分子尺寸计算方法木质素热解油各组成成分的分子尺寸采用Bird等8 提出的动力学直径计算模型研究.Bird动力学直径计算模型见式(1)和式(2):=0.244(T/10P)1/3(1)O=0.084 1 V 1/3(2)式中，为动力学直径(nm),V、T、P。分别为临界体积(cm/mol)、临界温度()和临界压力(MPa).用于估算化合物临界参数的基团贡献法包括一阶基团贡献法、二阶基团贡献法和基于元素、化学键贡献进行估算的方法.Ambrose法13-14、Joback法15、Constantinou/Gani法16 和Liang/Ma法17 等是应用广泛的一阶基团贡献法，其中的Joback法估算精度更高、计算简便.Tahami法【18 是一种二阶基团贡献法，使用二阶官能团，不仅提高估算精度还能区分同分异构体.Lijie法19 是一种以元素和化学键为基本单元进行估算的基团贡献法，该方法以新定义的元素和化学键基团进行计算，计算精度提高.我们分别采用Joback法、Lijie法和Tahami法3种不同方法对木质素热解生物油各组成成分的临界参数进行计算.计算方法如下，1.3.1Joback基团贡献法计算临界参数Joback基团贡献法关联式见式(3)-(5)Joback基团贡献法关联式见式(3)-(5).T,=T,0.584+0.965 Z 4 T,-(Z4 T,)-1(3)P,=0.095 69(0.113+0.003 2 na-Z 4 P)-2(4)V,=17.5+Zn;4 V,(5)式中,P。、V。、T.分别为临界压力(MPa)、临界体积(cm/mol)和临界温度(),T,为化合物的正常沸点()，T,为第i个基团对临界温度的基团贡献值，na为化合物分子中的原子总数，P,为第i个基团对临153第2 期钟文锐等：木质素热解生物油组成成分与分子尺寸分布特性分析界压力的基团贡献值，n,为化合物分子中所含第i个基团的个数，V,为第i个基团对临界体积的基团贡献值.Joback基团贡献法中T。、P。、V。3个临界参数的基团贡献值见表3.括号内的数字代表化学键个数.表 3 Joback 法基团贡献值15 Table 3 Group contribution paramenters of obacks grup adding ethod sGroup4P,4V4T,Oxygen incrementsAOH(1)(phenol)0.018 4250.024 0OH(1)(alcohol)0.011 2280.074 10(2)(ring)0.004 8130.009 80(2)0.001 5180.016 8C=0(2)0.003 1620.038 0C=0(2)(ring)0.002 8550.028 4CO0(2)(ester)0.000 5820.048 1COOH(1)(acid)0.007 7890.079 1O=CH(1)(aldehyde).0.003.0820.037 9Non-ring incrementsC(4)0.004 3270.006 7CH(3)0.002 0410.016 4CH,(2)0.000 0560.018 9CH;(1)-0.001 2650.014 1=C=(2)0.0028360.002 6=C(3)0.001 1380.011 7=CH2(1)-0.002 8560.011 3=CH(2)-0.000 6460.012.9Ring increments=C(3)0.000 8320.014 3=CH(2)0.001 1410.008 2C(4)0.006 1270.004 2CH(3)0.000 4380.0122CH,(2)0.0025480.010 01.3.2Lijie基团贡献法计算临界参数Lijie基团贡献法关联式见式(6)-(8)T,=T,(a+Zn;T)+b(6)P,=M(a+Zn;P)-2(7)V,=a+bM+Zn;V,(8)式中，T,为化合物的正常沸点(),n;为第i个基团的个数，T、Pi、V,为临界参数基团贡献值，M为分子的摩尔质量(g/mol),a和b为方程的系数.Lijie法基团贡献值见表4,系数a、b 的值见表5.1.3.3Tahami基团贡献法计算临界参数Tahami基团贡献法计算临界温度的关联式见式(9)-(12).T,=C1n(Sm+Sm(ZN,T.)(ZN,T.)+(FN,Te)J(9)C=a+bT,+cT,+dT,(10)Sm=2.Smik+ln(nA)(11)Sr2=ZST2k+ln(nA)(12)式中，T的单位为,N,为第i个一阶基团的个154第37 卷化分催表4 Lijie法基团贡献值19Table 4 Group contribution paramenters of Ljis group dding method)4T,4P,4VElements valuesC-0.000 30.330 460.028 9H-0.001 60.01185.611 60-0.047 21.033 060.591 3Non-ring chemical bonds valuesC-C-0.016 80.331 75.321 7C=C-0.008 00.23503.317 8C=C-0.00790.060 4-5.434.7C-00.005 9-0.103 0-5.362.9C=00.020 0-0.630 9-15.829 70-00.00000.000 00-H-0.011 4-0.677 7-12.370 6C-H-0.000 10.0179-1.376 9Ring chemical bonds valuesC-C-0.006 10.1793-2.185 1C=C-0.005 50.036 8-15.527 7C-00.023 8-0.284 3-14.593 9-0.039 80.4207-50.708 2表5方程参数19Table 5S Constant vlues of equations 1Eq.ab(7)1.553 018.999 0(8)1.2220(9)19.653 1-1.2603数,N为第j个二阶基团的个数,T与T分别为临界温度的一阶和二阶基团贡献值，见表6、表7.T,是化合物的正常沸点.a、b、c、d 是与沸点相关的可调参数，其值见表8.STIk和ST2k是关于T。的可调参数，与存在的元素种类相关，与原子数量无关，其值见表9.NA是基团种类的数量.nA是分子的原子数量.计算临界压力的关联式见式(13)-(19).P=0.1C(Sp+Spa(Z NPa)+(ZN,Pa)+(Spg+Sm(ZNPe)+(ZN,T.)+Sps(13)exp(a;+b,T,)C=(14)a2+b2MSpI=2SPIK(15)Sm=2.Spk(16)(17)Sm=2.SPK(18)155钟文锐等：木质素热解生物油组成成分与分子尺寸分布特性分析第2 期Sps=2.SpsK(19)式中,P。的单位为MPa,Pc与P,分别为临界压力的一阶和二阶基团贡献值，见表6、表7.M为化合物的分子量.Spl、Sp 2、Sp 3、Sp 4和Sps是关于P。的可调表6 Tahami法一阶基团贡献值18 Table 6 Fistoder groups and their contibutions for crtia roperties of Tahami method iaGroupiT.iPVci1CH:(1)0.114 780.040 2372.568 182CH,(2)0.318 880.025 1049.199 393CH(3)0.691 540.015 5730.298 664C(4)0.706 990.016 0416.068 525CH(Cycloalkanes)(2)-0.100 660.021 2043.158 606CH(Cycloalkanes)(3)0.144 570.017 7633.802 417C(Cycloalkanes)(4)0.252.460.002 4625.567.588=C(Cycloalkanes)(3)4.06E-070.015 100.000 009=CH,(1)0.007 590.038 1063.396 5110=CH(2)0.241 030.018 8539.0102911=C(3)0.424.400.012 4318.373.0912=C=(2)0.009 590.000 6062.196 2413=CH(benzene ring)(2)0.031 330.016 9736.525 9314=C(benzene ring)(3)0.167 450.007 9023.627 5615OH(1)(alcohol)-0.476 010.005 9737.773 1616AOH(1)(phenol)-0.194.00-0.007 3018.808 64170(2)(ether)0.029 980.010 3622.012.1318O(2)(Cycloalkanes)(ether)-0.177 250.012.4922.194 0019C=O(Cycloalkanes)(2)(ketone)17:908 090.027 8957.633 4320C=O(2)(ketone)-0.370 930.021 1353.060 5121CH=O(1)(aldehyde)-1.124 300.016 1567.441 0522CoOH(1)(acid)8.41E-080.039 8191.474 8623HCOO(1)(formate)13.329 490.037 3587.566 8424CoO(2)(ester)0.505 220.035 3171.185 0225=0(1)-1.376 830.027 4121.571 38156第3 7 卷化分催表7 Tahami 法二阶基团贡献值【18 Table 7 Second order groups and their contributions for critical properties of Tahami method 18GroupjTP1CH,=CH-0.261 11-0.110 550.109 872CH2=C0.897 23-1.39E-9-3.42E-043CH,-CH=-0.071 39-0.021 640.061 174CH,-CH,-CH=-2.46E-05-0.062.090.200 635CH;(C-)=0.569 58-0.097 74-0.162 366CH-O-1.061 53-0.220 68-0.471 727CH,-a8(0-3)0.936 84-0.076 990.013 788Ring-2.476 980.001 691.919 099C-C0.78275-0.133 19-2.9239810C=C-0.066 10-0.120.992.998 5311Double bone0.984 220.032.600.4005012Triple bone-0.800 45-0.446 347.538 0613Cis-0.592.52-0.035 9610.369 9014Trans-2.273 260.081 084.700 8315Alpha0.742 21-0.035 56-5.3530116Beta1.275 63-2.28E-050.672.4117C,ring-0.352 339.60E-09-0.844 2618C2 ring-0.098 90-0.001 34-0.776 2919C,ring0.000 230.098 27-0.5900920C4 ring0.043 770.049 67-0.186 9521Cs ring0.543 990.087 77-0.642.2922Cering-0.57129-0.076 911.556 6523C,=C2-0.625 250.189.90-0.392.7124C2=C34.233 150.170 96-1.499 2125C;=C4-1.972.07-0.105 890.0565126C4=Cs-6.306 813.05E-133.3448827Cs=C6-0.533 29-1.17E-120.6875928C,=C1-0.749 53-0.148 31-1.405 0729Left ring side chain6.198 450.000 131.2743830Right ring side chain-4.709 485.56E-09-0.465 7431Middle ring side chain0.048 72-0.205 860.6171432Oxygen-0.357771.9E-150.384 93157第2 期钟文锐等：木质素热解生物油组成成分与分子尺寸分布特性分析参数，其值见表9.a1、b,是与沸点相关的可调参数，a2、b z 是与分子量相关的可调参数,其值见表8.计算临界体积的关联式见式(2 0)-(2 2).V,=ZN,Va+(Sv+NPo)pa+Svn(20)Svi=2Svik(21)Sv=2Sv2k(22)式中，V.的单位为cmmol-l,V与V分别为临界体积的一阶和二阶基团贡献值，见表6 和表7.Svl和Sv2是关于V。的可调参数，其值见表9.表8-1 可调参数 18 Table 8-1 Adjustable parameters18Parameter/abCdT,-1234.710380.525.08-2.13584E-5-9.756 71E-6-123T,-2314.987 490.245 83-1.80755E-54.808 91E-7-23T,7719.546 410.248.66-1.93287E-51.219 10E-777T,22723.503 220.249.55-2.82983E-54.688 07E-8227T,40724.006 540.255 71-3.98414E-53.52699E-8407T,33.715 880.23129-4.659 47E-52.78077E-8表8-2 可调参数18 Table 8-2 Adjustable parameters,18Parameter/alblParametera2b2T,-123-4.254 47E-71.57412E5M500.330 652.07552E-4-123T,-23-3.85453E-105.93609E-450 Mw1000.355047.560 26E-6-23T,127-0.020 159.24839E-4100M0.345 831.05935E-4Mw150127 T,2572.153 71E-108.512.94E-4150Mw 2000.321 002.530 68E-4257T,3770.024 307.83837E-4200M3000.367 721.973 56E-6377 T,-6.216 62E-117.092.26E-4300M3700.272.323.43105E-4370Mw0.194 834.331 96E-4表9元素参数18 Table 9 Parameters for atoms18AtomsSTIlkST2kSplkSp2kSp3kSp4kSpskSvikSv2kCarbon124.651 49-19.300 400.037 010.383 021.053511.589 13-0.084 38-0.031 960.068 70Hydrogen9.789 752.8418E-70.005500.004 97-0.026 290.064 04-0.23924+-0.080102.773 8E-4Oxygen-4.310951.037 282.5781E-120.023590.218 050.005 480.405 03-1.166 0E-55-3.0428E-8158第3 7 卷化分催2 结果与讨论2.1木质素热解生物油的GC/MS分析木质素在350 6 0 0 温度下的Py-GC/MS分析结果见表10.由表可知，木质素在350 6 0 0 下快速热解得到的生物油含有34种化合物，其主要成分为含甲氧基和酚羟基的芳香族化合物，还有少量的酸类、酯类、醇类、醚类和酮类化合物.生物油中愈创木酚、香兰素、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和4-羟基-3-甲氧基苯乙酮等化合物含量较高，350 时峰表10 木质素在350 6 0 0 温度下Py-GC/MS分析结果Table 10 Components of the components of lignin pyrolysis bio-oilChemical compositionFormula3504004505005506001Acetic acidC,H,O22.9%1.7%1.3%0.7%0.6%一2Methyl(R)-(+)-lactateC,H:O;2.1%0.9%1.0%0.4%一一3(R)-propane-1,2-diolC,H.O21.9%1.3%1.2%1.1%0.8%一42-Hydroxy-4-butanolideC,H.O33.2%1.4%一一一一5GuaiacolC,H:0211.0%12.6%13.4%14.3%17.2%19.8%62-Methoxy-4-methylphenolC.H.0O26.5%9.1%10.1%10.7%11.6%12.7%74-Ethyl-2-methoxyphenolC,Hi2 024.5%5.4%5.6%5.9%6.5%7.0%82-Methoxy-4-vinylphenolC,H.0O210.2%9.1%8.6%7.3%5.5%1.5%92,6-DimethoxyphenolC,HioO35.3%5.4%7.0%7.2%5.8%5.0%102-Methoxy-4-propylphenolCioH,2021.1%2.2%1.9%1.6%1.9%1.4%11IsoeugenolCioH,2 028.6%7.7%7.3%7.1%7.0%6.7%12VanillinC.H.O;10.4%11.4%12.9%14.4%12.0%8.9%13ApocyninC,H1o0;8.6%4.4%3.3%3.0%4.0%4.6%14Methyl vanillateC,H10042.3%1.8%1.5%一一一15Vanillyl methyl ketoneCoH,20;4.9%3.0%2.3%2.1%2.2%2.2%16Homovanillic acidC,Hio047.1%5.3%3.2%2.9%3.0%2.3%17SyringaldehydeC,Hio042.1%3.6%3.7%4.1%.4.1%3.9%18Methyl dehydroabietate:C2,H30021.3%0.9%0.8%0.7%一一19Methyl acetateC,H,02一1.7%2.0%1.9%2.2%2.7%201,2-DimethoxybenzeneC.,Hio2一2.8%2.0%1.9%1.9%2.2%211,2-Dimethoxy-4-methylbenzeneC,H,2 02一3.4%2.9%2.6%3.0%3.1%223,4-DimethoxypropiophenoneCioH,20;1.4%1.2%0.9%0.8%0.7%0.7%23L-Lactic acidC,H.O;一一0.7%1.2%0.7%一244-MethylanisoleC,Hio0一一0.6%0.5%一一253-Methylphenol acetateC,H0O23.1%1.8%1.3%一一一262,5-DimethylphenolC.HioO一一1.3%1.2%1.4%1.8%27CatecholC.H.02一一0.7%0.9%1.1%2.7%28AcetolC,H.02一一一0.7%1.2%1.4%29TolueneC,H一一0.4%0.5%0.8%1.2%30PhenolC.H.00.7%1.1%1.2%1.4%1.7%2.3%31o-CresolC,H.00.9%1.0%1.0%1.2%1.6%2.3%324-MethylcatecholC,H:02一一一1.9%1.2%0.8%33BenzeneC.H一一一一0.6%0.9%34SalicylaldehydeC,H.O2一一一一一2.2%“_:Not detected159钟文锐等：木质素热解生物油组成成分与分子尺寸分布特性分析第2 期面积百分比分别为11.0%、10.4%、10.2%和8.6%，上述几种化合物分子中均含有甲氧基结构，是木质素分子结构中C-C键、C-O-C键断裂后的特征产物.随热解温度升高，愈创木酚的峰面积百分比从350 时的11.0%增加到6 0 0 时的19.8%，香兰素的峰面积百分比在50 0 时达到最高为14.4%.生物油中4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、高香草酸、4-丙烯基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和脱氢枞酸甲酯等分子量较大的化合物峰面积百分比随温度升高而降低.与文献2 0 中报道的两种木质素Py-GC/MS结果进行比较，都含有愈创木酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚和香兰素等主要成分，且含量随热解温度的变化规律相似.根据木质素热解生物油各组成成分的结构特征将生物油的主要成分划分为芳烃类(AH)、苯酚类(H)、邻苯二酚类(C)、愈创木基结构(G)和紫丁香基结构(S)5种类型.各类化合物的峰面积百分比见表11.由表可知，木质素350 6 0 0 的快速热解产物主表11木质素热解产物化合物类别含量统计表Table 11 Statistics of compound category content of lignin pyrolysis productsCategory350400450500550600 Aromatics0.4%0.5%1.4%2.1%Phenols1.6%2.1%3.5%3.8%4.7%8.6%Catechols一一0.7%2.8%2.3%3.5%Guaiac-type compounds75.2%72.0%70.1%69.3%70.9%67.1%Syringol-type compounds8.8%16.4%16.5%16.6%15.5%14.9%others14.5%9.7%8.9%7.2%5.5%4.1%_:Not detected要为愈创木基结构的化合物(G)，平均峰面积百分比达到7 0.8%.在350 和40 0 时未检出芳烃类化合物.随热解温度升高，苯酚类和芳烃类化合物的峰面积百分比增加，6 0 0 时芳烃类和苯酚类化合物的峰面积百分比分别达到2.1%和8.6%.2.2木质素热解生物油各组分的动力学直径分别采用Joback法、Lijie法和Tahami法计算木质素热解生物油各组成成分的临界参数，通过式(1)-(2)计算获得生物油各组成成分的动力学直径,计算结果见表12.采用(1)、(2)式计算得到的两组动力学直径分别记为，和2，平均值记为ave为验证本研究木质素热解生物油分子尺寸计算结果的可靠性，采用文献2,2 1-2 2 报道的数据进行验证.文献2,2 1和2 2 报道了乙酸、乙酸甲酯、甲苯、邻甲酚和苯的动力学直径分别为0.440、0.478、0.58 4、0.6 54和0.58 5nm.与文献报道的5种化合物的动力学直径数据比较，Joback法、Lijie法和Tahami法的平均误差分别为7.97%、8.2 8%和8.41%，Joback法在3种计算方法中误差最低，是最优的基团贡献法.5种化合物中误差最大的为乙酸，3种计算方法的误差分别为13.6 1%、10.56%和12.7 0%.误差最小的为甲苯，3种计算方法的误差分别为2.28%、1.7 3%和0.46%.Joback法、Lijie法和Tahami法3种方法计算乙酸和乙酸甲酯动力学直径的平均误差分别为12.6 2%、10.45%和11.7 8%，计算甲苯、邻甲酚和苯3种化合物动力学直径的平均误差分别为4.92%、6.8 4%和6.2 2%，3种计算方法用于估算芳香族化合物的动力学直径时误差更低，而木质素热解生物油的主要组成成分为芳香族化合物，因此本研究采用的3种方法用于估算木质素热解生物油各组成成分的动力学直径合理，可靠性较高.2.3生物油分子尺寸分布规律木质素在350 6 0 0 温度区间内热解产生生物油各组成成分的动力学直径分布见图1，其中图1(a)、图1(b)、图1(c)分别为Joback法、Lijie法和Tahami法的计算结果由图1可知，采用3种基团贡献法结合动力学直径计算模型获得的生物油各组成成分动力学直径分布差别较小.由图1(a)可知，木质素350 热解生物油各组成成分的动力学直径主要分布在0.56 0 0.7 10 nm，当热解温度由350 升高到600时，动力学直径分布范围位于0.56 0 0.6 10 nm的生物油各组成成分的峰面积百分比由14.6%增加160第3 7 卷化催分表12 木质素热解生物油动力学尺寸Table 12 Kinetic diameters of the components of lignin pyrolysis bio-oilJoback methodLijie methodTahami methodChemical composition12ave12ave12ave1Acetic acid0.5320.4670.5000.5020.4710.4870.5220.4700.4962Methyl(R)-(+)-lactate0.5770.5620.5690.5890.5700.5800.5930.5650.5793(R)-propane-1,2-diol0.5850.5190.5520.5480.5200.5340.5530.5220.53742-Hydroxy-4-butanolide0.4950.5370.5160.5300.5440.5370.5480.5380.5435Guaiacol0.6170.5950.6060.6090.5990.6040.6060.5880.59762-Methoxy-4-methylphenol0.6510.6250.6380.6450.6280.6370.6420.6240.63374-Ethyl-2-methoxyphenol.0.6790.6520.6650.6770.6550.6660.6680.6780.67382-Methoxy-4-vinylphenol0.6680.6100.6390.6660.6520.6590.6320.6480.64092,6-Dimethoxyphenol0.6770.6340.6550.6700.6400.6550.6540.6540.654102-Methoxy-4-propylphenol0.7110.6480.6790.7070.6800.6940.6720.7050.68811Isoeugenol0.7010.6680.6840.7020.6770.6890.6940.6960.69512Vanillin0.6020.6330.6170.6220.6380.6300.6090.6480.62913Apocynin0.6830.6550.6690.7030.6640.6830.6330.6250.62914Methyl vanillate0.6910.6640.6770.7040.6750.6890.6870.6700.67815Vanillyl methyl ketone0.6980.6680.6830.7280.6880.7080.7070.7100.70916Homovanillic acid0.6910.6630.6770.7130.6740.6940.7000.6960.69817Syringaldehyde0.6460.6680.6570.6640.6750.6690.6550.6880.67118