铁酸镍用于热化学循环反应CO2分解制CO的研究.pdf

第4 2 卷 第 1 期 2 0 I 4年 1 月 燃料化学学报 J o u r n a l o f Fu e l Ch e m i s t r y a n d T e c h n o l o g y V0l 421 J an 2 01 4 文章编号 ： 0 2 5 3 2 4 0 9 ( 2 0 1 4 ) f ) l 0 0 6 8 0 6 铁 酸镍 用 于热化 学循 环反 应 C O ，分 解 制 C O 的研 究 康敏 ，张军 ，赵宁 ，魏伟。 。 ，孙予罕。 。 1中国 科学院山 西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室， 山 西 太原0 3 0 0 0 1 ； 2中国科学院大学， 北京1 0 0 0 4 9 ； 3中国 科学院上海高等研究院低碳转化中心， 上海2 0 1 2 1 0 4中国 科学院上海高等研究院 温室气体与环境工程研究中心， 上海2 0 1 2 1 0 ) 摘要 ： 采用共沉淀法制备 了NiF e O 和 NiF e O Z r O 催化剂 ， 用 T G A考察 了其 热化学法 ， C O 高温分解 反应性能 。通 过 对反应前后催化剂的表征发现， 反应高温使两种催化剂都发生了明显的烧结， 导致在热还原反应中形成的还原态氧化物不能 完全被 C O 氧化从而降低了催化剂的反应性能； Z r O 的加入对于提高催化剂的热稳定性以及循环反应稳定性具有重要的作 用 。在高温反应炉 中考察 了NiF e O Z r O 的C O ， 分解实验 ， 结果表 明， 提高 热还原温度 可以提高 C O产 量， 然而 ， 随着循 环次 数 的增加 C O 的产量 降低得更 明显 关键词 ： 热化学循环反应 ；二氧化碳 分解；一氧化碳 制备；铁酸镍 中图分 类号： 0 6 4 3 文献标 识码 ： A C0 pr o duc t i o n v i a t he r m o c he m i c a l C02 s pl i t t i ng ov e r Ni f er r i t e- ba s e d c a t al ys t s KANG Mi n r ZHANG J un ZHAO Ni ng。 W EIW e i 。 ， SUN Yu ha n ( 1 S ta t e K e y L a b o ra to r y o fC o a l C o n v e r s io n ， I n s t it u te of C o a l C h e m i s try， C h in e s e A c a d e m yofS c ie n c e s ， T a i y u a n 0 3 0 0 0 1 ， C h in a 2 U n i v e r s i t y D C h in e s e Ac a d e m y of S c i e n c e s B e ij in g 1 0 0 0 4 9 ，C h i n a ； 3 L o w C a r b o n C o n v e r s i o n C e n t e r ， S h a n g l u d A d v a n c e d R e s e a r c h I n s t it u te ， C h ir w s e A c a d e m y ofS c i e n c e s ， S h a n g lu d 2 0 12 1 0 ， C l ir la ； 4 C e n t e r f o ， G r e e n h o u s e G a s a n d E n v ir o mn e n ta l E n g in e e r in g ， S h a n g lu i A d v a n c e d R e s e a r c h I n s t i tu t e C h i n e s e A c a d e m y of S c i e n c e s ，S lu mg l u i 2 0 1 2 1 0 ， C h im j Ab s t r a c t ：1 1 1 e t h e r mo c h e mi c a l CO， s p l i t t i n g a c t iv i t y o f Ni F e ! O4 a n d N F 。 ! o4 Z ! p r e p a r e d b y t h e c o n v e n t i o n a 1 c o p r e c i p i t a t i o n me t h o d wa s i n v e s t i g a t e d wi t h t h e r n mg r a v i me t r i c a n a l y s i s ( T GA ) t e c h n i q u e S i gn i f i c a n t s i nt e r i n g wa s o bs e r v e d ov e r t he t wo s a mpl e s d u r i n g c yc l i c r e a c t i o ns b ec a u s e of t he h i gh r e a c t i o n t e n l p e r a t u r e T h i s wo u ld 1 e a d t o a n i n c o mp l e t e r e o x i d a t i o n o f t h e r e d u c e d s a mp l e i n t h e CO， s p l i t ti n g r e a c t io n I n t r o d uc t i o n o f Z ，c ou l d g r ea tly e nh a nc e t he t he r ma l s t ab i l i t y o f Ni Fe O a nd he nc e，t he c yc l i n g b e ha v i o r i n r e pe med c yc l e s 11 1 e c a t Ny tic r e s ul t s of Ni Fe! O4 Z !f n r c yc l i c s pl i t t i n g of CO!i n a hi g h t e mpe r a t u r e f u r n a c e i n d ic a t e t h a t C O p r o d u c t i v i t y in c r e a s e d wi t h t h e t h e r ma l r e d u c t i o n t e mp e r a t u r e ， w h i l e t h e c y c li n g s t a b i l i t y s e ve r e l y d ecre a s e d wi t h t h e c yc l i c n un l b e r Ke y wo r d s： t h e r mo c h e mic a 1 c y c li c r e a c t i o n s ： CO， s p li t t i n g：C O p r o d u c t i o n ；n i c k e 1 f e r r it e 化石能源的大量消耗导致了二氧化碳( C O ， ) 的 大量排放。作为一种最主要的温室气体， C O ， 也是 一 种储量大、 廉价的碳、 氧资源， 其化学利用吸引了 越来越多研究者的关注。利用高温太阳热能或高温 核能进行的热化学法， C O ， 分解循环反应可以制得 重要的平台化学品C O， 还能够有效地实现太阳能 热或核能热的高效梯级利用从而实现有机化学品的 绿色合成 因此 逐渐成为 目前研究的热点。该循环 反应的反应原理为： 首先在较高温度下 ( 1 4 0 0 1 6 0 0) 进 行 高 价 态金 属 氧 化 物 的热 还 原 反 应 ( T R) 释放 出 O ， ： 然后 用还原 态的 氧化物在 较低 温度下引入C O， 进行分解反应( C D S ) ， 生成C O和 高价态金属氧化物 ， 高价态金属氧化物再进入第一 步反应 从而实现反应循环 。 MO MO + y 2 01 ( t h e r ma l r e d u c t i o n ( TR) ) ( 1 ) MO+ y C O， MO + Y C O ( c a r b o n d i o x i d e s p l it t i n g( C D S ) ) ( 2 ) C O， CO + 1 2 O f n e t r e a c t i o n ) ( 3 ) 在该反应过程中， 反应所需的热量可由太阳能 或核能等可再生能源提供， 而且所使用的金属氧化 物可以不断循环使用。产物 C O可以与高温水分解 收 稿 13期 ：2 0I 3 - 0 7 I I ：修回 13期 ： 2 0I 3 - 0 9 - 0 3 基金项目： 科技部国家科技支撑计划( 2 0 1 3 B A C I I B 0 2 ) ； 国家自 然科学基金( 2 I 3 0 1 I 8 6 ) 联系作者： 赵宁， T e l ： 0 3 5 I J , 0 4 9 6 I 2 ， E - m a i l ： z h a o n in g s x ic c a c C l1 本文的英文电子版由E ls e v ie r 出版社在S c i e n c e D ir e c t 上出版( h tt p ： w w w s c i e n c e d ir e c t m s c 1e n c e 0 u ml 川8 7 2 5 8 I 3 第 1 期 康 敏 等 ： 铁酸镍用于热化学循环反应 C O 2 分解制 C O的研究 6 9 产生的氢气混合形成合成气 ， 用于合成液体燃料和 各种化学品。因而， 该反应对于减少二氧化碳排放 、 促进碳循环以及减少对化石能源的依赖方面都有十 分重要的意义。美国桑迪亚国家实验室已经就这一 过程研制出了反应示范装置 ， 引起 了广泛 的关注。 目前 ， 已有 关 于 Z n O Z n 3 ，4 、 F e O 4 F e O 5 1 0 1 和 C e O C e O _ l 等金属氧化物用于 C O ， 高温分解 反应的文献报道。但是 ， 目前这些材料还都存在一 些缺点 ， 如热稳定性差 、 易烧结失活 ， 而且其催化性 能都有待于进一步提高。 实验用 N i F e O 和 N i F e O Z r O 研 究 了 C O ， 高温分解循环反应性能 ， 揭示了Z r O ， 的引入对于提 高 N i F e O 循环反应稳定性的重要性。 1 实验部分 1 1 催化剂的制备 将一定 比例 的 N i ( N O ) 7 6 H 7 O、 F e ( N O ) 9 H7 O和 Z r ( NO ) 4 5 H 7 O溶于去离子水中， 搅拌下 将该溶液与 N a O H水溶液( 1 mo l L) 同时滴人大烧 杯 ， 控制 p H值为 1 0 。所得沉淀在 8 0下持续搅拌 1 2 h后抽滤 、 洗涤三次 ， 滤饼在 8 0干燥后再在 9 0 0下煅烧 2 h得到 N i F e O 质量分数为 2 0 的 N i F e 7 O 4 Z r O 7 。用相同的方法制备了 N i F e 7 O 4 。 1 2 催化剂 的表征 催化剂的 X R D表征在荷兰帕纳科公司 X p e r t P R O型 x一 射线衍射仪上进行。C u K o L 辐射 ， N i 滤光 片， 管电压 6 5 k V， 管电流 5 0 mA。催化剂的程序升 温还原( H 一 T P R) 在 自制化学吸附系统中进行 ， 催化 剂用量 5 0 mg ， 升温速率 1 0 mi n ， 使用 T C D作为 检测器。催化剂 的 S E M 表征在 J S M一 7 0 0 1 F型扫描 电镜上进行。 1 3 催化剂 的性能评价 C O 分解循环反应在耐驰 S T A 4 4 9 F 3型热重 仪上 进 行。具 体 的 操 作 过 程 如 下 ： 将 催 化 剂 ( 5 0 mg ) 在 A r 气氛中升温至 1 4 0 0， 在 1 4 0 0下 保持4 0 mi n 后 降温至 1 1 0 0 ； 在 1 1 0 0下通人 C O 反应 4 0 mi n ， 之 后再 在 A r 下 升温至 1 4 0 0。 两步反应在这样的温度变化条件下不断循环进行 ， 每个材料进行 3次循环反应。反应 中的升温一 降温 速 率 都 是2 0 mi n ，A r和 C O ，流 量 都 是 3 0 mL mi n n从反应过程 中材料的质量变化可以计 算出在两步反应 中产生的 O 和 C O体积 ： Vo = 。 Aml 。 ( Mo 。 m ) ( 4 ) o= 。 Am g a i n ( Mo 。 m ) ( 5 ) 式中， 是标准气体摩尔体积， A m 。 是 T R反 应中金属氧化物的失重量 ， o 是 O 2的摩尔质量 ， m 是实验中所使用的材料的质量 ， A mg a i n 是在 C D S 反应 中金属氧化物 的增重量 ， o是 O原子 的摩尔 质量 。 2 结果与讨论 2 1 反应前后催化剂的表征 2 1 1 催化剂 XRD 表征 图 1 为新鲜 N i F e 7 O 4 和 N i F e 7 O 4 Z r O 7的 X R D 谱图。由图 1 可知 ， 在两种催化剂 中 N i F e 7 O 4 都 以 尖晶石形式存在 ， N i F e O 4 Z r O 中的载体 Z r O 7以 单斜相形式存在。除此之外 ， 在两个催化剂 中都观 察不到其他相或杂质 的存在。N i F e 7 O 4 Z r O 7中尖 晶石 衍 射 峰 强 度 明显 比 N i F e ， O 弱 ， 这 是 由于 N i F e O Z r O 中 N i F e O 的 含 量 较 少 ，同 时 N i F e O 是均匀地分散在载体 Z r O ， 上。 图 1 新鲜 N i F e 2 O 4 和 N i F e 2 O 4 Z r O 2 的 X R D谱图 F i g u r e 1 XR D p a t t e r n s o f t h e a s p r e p a r e d( a ) N i F e 2 O 4 a n d( b )N i F e 2 O 4 Z r O 2 图 2和图 3分别为 N i F e O 和 N i F e ， O 4 Z r O ， 在 1 4 0 0热还原反应与 1 1 0 0下二氧化碳分解 反应后的 X R D谱图。热还原反应后在两个催化剂 中都出现了还原态氧化物 N i v F e ， O的特征衍射峰， 同时 ， 还能观察到很强 的 N i F e ， O 4 衍射峰。表 明在 高温、 惰 性 气 氛 下 ， 两 种 催 化 剂 中 的活 性 组 分 N i F e O 都得到了部分热还原。从 C O ， 分解反应后 催化剂 的 X R D谱图可以看出， 由于 C O ， 与还原态 氧化物之问的反应 ， N i F e O 4中 N i 、 F e O的衍射峰 变弱 ， 而 N i F e 7 O 4 Z r O 7中 N i 、 F e O的衍射峰则完 全消失。表明 C O 不能与还原态氧化物 N i v F e O 完全发 生反 应 _ l ， 而 由于 Z r O ，的引入 ， N i F e O 4 Z r O 中 的 还 原 态 氧 化 物 则 能 被 完 全 氧 化 成 N i F e O 。这可能是 由于材料在高温下出现了明显 I s L 【 H 第 1 期 康 敏 等 ： 铁酸镍用于热化学循环反应 C O 2 分解制 C O的研究 7 1 上抑制 N i 和 F e的烧结和团聚。在经过一个循环反 应后 ， 两种催化剂的还原峰都明显地 向高温方 向移 动。虽然两种催化剂都在 4 0 0 o C左右开始还原 ， 但 N i F e O 的还 原 峰仍 然 要 比 N i F e O Z r O 高 约 1 5 0 o C。 说 明 相 比 于 N i F e O Z r O ， 反 应 后 的 N i F e ， O 发生了更严重的烧结 ， 使得处于颗粒体相 的 F e 更难还原。需要说明的是 ： N i F e O 的 H 程 序升温还原和高温热还原是两个完全不 同的过程 ， 用 H 还原得到 的是金属态的 N i 和 F e ， 而热还原得 到的 是 含 N i维 氏体 ( N i v F e ， O) 。尽 管 如 此 ， H 一 T P R 结果仍然可以说明 Z r O 的加入可以显著提 高 N i F e O 的热稳定性和 F e 还原性。 图 6 N i F e 2 O 4 和 N i F e 2 O 4 Z r O 2 的 H 2 一 T P R谱图 Fi g u r e 6 H2 一 TP R pa t t e r n s o f f r e s h a n d r e a c t e d Ni Fe 2 O4 a n d Ni Fe 2 O4 Zr O2 2 2 C O2 分解反应活性 2 2 1 T GA 测试 热化学循环反应所包含 的热还原和再氧化反应 都涉及催化剂 的质量变化 ， 因而 ， 热重分析 ( T G A) 是常用的研究热化学循环反应过程的方法_ 5 ， 。图 7为 N i F e O 和 N i F e O Z r O 的 T G A 曲线 ， 两步 反应温度分别为 1 4 0 0和 1 1 0 0 o C。由图 7可知 ， 在 温度高于 1 1 0 0 o C时， 两个催化剂都开始进行热还 原反应 ； 在整个升温和恒温过程都有明显的失重 ， 而 且随着反应温度的升高 ， 失重速率显著加快。这是 由于催化剂的热还原反应是强吸热反应 ， 升高温度 有利于提高催化剂 的热还原效率。同时还可 以看 出， 相比于 N i F e O Z r O ， N i F e O 中活性组分含量 较高 ， 在每个循环反应时 N i F e ， O 的失重量都显著 高于 N i F e ， O Z r O ， 。也就是说 ， 对于相同质量的催 化剂 ， N i F e O 4 能释放出更多的 O 。 在 C O 分解反应过程中， 由于还原态氧化物与 C O ， 之问的反应使得催化剂的质量有所增加。尽管 N i F e O 在热还原反应 中失重量 较 多 ( 释放 较多 O ) ， 可是在之后的 C O 分解反应 中大约只有 5 0 的质量能够恢复。相反 ， 虽然 N i F e O Z r O 的反应 活性较低 ， 可是它在热还原反应 中的失重在很大程 度上都能通过与 C O 的反应得到恢复 ， 表现出了较 好的循环反应稳定性。这可能是由于在催化剂出现 烧结后 ， 颗粒 内部 的材料不能直接与 C O ， 接触 ， 颗 粒内部 N i v F e ， O的氧化反应是通过颗粒 内氧原子 的流动来实现的_ l 。对于大颗粒来说 ， 氧原子扩散 到 颗 粒 内 部 所 需 要 的 时 间 也 更 长。相 比 于 N i F e O Z r O ， N i F e O 的热稳定较差 ， 在高温反应 过程 中烧 结 也 更严 重 ， 使 得 热 还原 反 应 得 到 的 N i v F e ， O在 C O ， 分解反应中不能被完全氧化 ， 尤其 是处于体相 的还原态氧化物 ， 这与 X R D检测结果 是一致的。从 N i F e O 的 T G A曲线也可以看出， 经 过 3次 循 环 反 应 后 ， 催 化 剂 的质量 大约 损 失 了 0 8 ， 说明两步循环反应很大程度上是不可逆的。 图 7 N i F e 2 O 4 和 N i F e 2 O 4 Z r O 2的热重分析曲线 Fi g u r e 7 TGA c u r ve s o f Ni Fe 2 O4 a n d Ni F e 2 O4 Zr O2 根据催化剂在热还原反应 中的失重与在 C O 反应过程的增重可以计算出在催化剂每个循环反应 中产生的 O ， 和 C O体积 ， 具体见表 1 。由表 1 可知， 虽然 N i F e O Z r O 在第一次热还原反应 中释放了 1 3 7 mL g O ， 而产生的 C O仅为 0 6 1 mL g 。可 是在之后的两次循环反应过程 中产生的 O 和 C O 量则较为稳定。假如 N i F e O 中的 F e 在热还原反 应中全部被还原成 F e ， 而 F e 2 + 又在 C O 分解反应 中完全被氧化 ， 那么理论上纯 N i F e O 在一个循环 反应 中能 产 生 9 5 5 6 mL g C O。而 N i F e O 和 N i F e O Z r O 的 平 均 C O 产 量 分 别 是 5 7和 2 6 mL g ( 第一个循环除外) ， 因此 ， 可 以计算 出两 个材料的 N i F e ， O 利用率分别是 6 0 和 1 3 6 。 N i F e ， O 4 Z r O ， 的 C O O ， 平均值( 第一个循环除外) 燃料化学学报 第 4 2卷 为 1 6 3 ， 而 N i F e 2 O 4 则仅为 1 2 2 。两个材料的平均 C O O 2 值都低于理论值 2 ， 说明都有不完全氧化现 象 出 现。N i F e 2 O 4 Z r O 2的较 高 C O O 2值 表 明， Z r O 2 的加入提高 了材料的循环反应稳定性。虽然 N i F e 2 O 4 能产生较多的 O 2 和 C O， 然而较低的 C O O 2 比值说明它不具有长周期稳定性。另外， 尽管碳 的生成是热力学可行的 ， 可是元素分析表明反应 后的材料上没有积炭 ， 说明参与反应的 C O 2 都转化 成 了 C O。 表 1 每克 Ni F e 2 0 4 与 Ni F e 2 0 4 Z r O 2 产生的 0 2 和 C O Ta b l e 1 O2 a nd CO y i e l d s o v e r pe r g r a m o f Ni Fe 2 O4 a n d Ni Fe 2 O4 Zr O2 2 2 2 管式炉中 C O ， 分解反应活性 按照与 T G A相似 的升、 降温程序 ， 在管式炉中 研究了 N i F e O Z r O 的 C O 7 分解反应性能 ， 产物 C O用气体分析仪检测。在每个热还原温度下进行 5次 C O 分解循环反应 ， C O产量见图 8 。由图 8可 知 升高热还原温度有利于提高 C O产量 ， 然而材料 的循环反应稳定性也逐渐下降。当热还原温度为 1 5 0 0 o C时， 随着循环次数的增加 C O的产量急剧减 少n另外 ， 在每个热还原温度下 ， 经过第一个反应循 环后 C O的产量有明显 的下降， 而在之后的循环反 应中变化较小。这是由于相 比于新鲜材料 ， 催化剂 的结构在第一个循环反应过程 中发生了较大变化 ； 而这种不可逆变化在之后的反应过程 中较少 ， 因而 对后续循环反应过程 中热还原和 C O 7 分解反应 的 影响者 I5 较 J 、 。 ， 、 图 8 N i F e 2 O 4 Z r O 2 在管式炉中得到的 C O产量 Fi g u r e 8 CO y i e l ds f o r Ni Fe 2 O4 Zr O2 p r e f o r m e d o n a h i g h t e mp e r a t u r e f u r n a c e 图9为在热还原温度为 1 4 5 0 o C时， 在管式炉中 进行的5次 C O 2 分解循环反应所得到的 C O浓度变 化。在每个循环反应 中， C O浓度都表现为先快速 增加， 之后缓慢下降的趋势。分别对应于反应开始 时的表面快速反应阶段与之后 中体相慢反应阶段 ， 这与文献报道是相一致的_ 9 ， 。这两个反应阶段分 别由气固反应速率控制和体相氧原子扩散速率控 制n由图 9可知 ， 经过第一个循环后 ， 尾气 中 C O浓 度明显降低 ； 在之后的循环 中 C O浓度降低幅度有 所减少 ， 而且主要集中在表面快速反应阶段 ， 不同循 环过程中体相慢反应阶段的 C O浓度曲线几乎没有 变化n因此 ， 可以认为烧结主要是对 C O 7 分解反应 的表面快速反应阶段有严重的影响。这是因为催化 剂的比表面积在高温反应后会显著降低 ， 很大程度 上抑制了 C O ， 与还原态氧化物直接接触 ， 在少量处 于表面和次表面的 N i 、 F e O被氧化后， 反应就转变 成了体相慢反应阶段。 图 9 C O浓度变化 ( 热还原温度为 1 4 5 0 oC) Fi g u r e 9 CO p r o d u c t i o n p r o fil e s a t t h e T R t e mp e r a t u r e o f 1 4 5 0 o C 对于这种共沉淀法制备的 N i F e 2 O 4 Z r O 2 ， 尽管 Z r O 的加入可以在一定程度上提高材料的稳定性 ， 然而 ， 由于 N i F e 2 O 4 主要处于体相 ， 使得活性组分的 oU 0 0 J d 暑 0 0 量 第 1 期 康敏 等： 铁酸镍用于热化学循环反应 0 分解制 0的研究 利用率和C O产量都相对较低。由于C O主要是在 表面快速反应阶段产生的 ， 因此 ， 增强材料的热稳定 性与缩短氧原子的扩散路径对于提高 C O产量以及 材料的长周期循环稳定性都有非常重要的意义。 3结论 采用共沉淀法制备了N i F e ， O 和N i F e ， O 质量 含量为 2 0 的N i F e ， O Z r O ， ， 用 T G A考察了其热 化学法 C O ， 高温分解制 C O的反应性能。反应的 热还原高温使两种催化剂都发生了明显的烧结( 尤 其是 N iF e ， O ) ， 导致在热还原反应中形成的还原态 氧化物不能被C O ， 完全氧化 C O O ， 比值小于理论 值 2 。Z r O ， 的加入对于提高催化剂的热稳定性以及 循环反应稳定性都有重要影响。在高温炉中考察了 NiF e ， O Z r O ， 的C O ， 分解实验， 结果表明， 升高热 还原温度可以提高 C O产量 但是随着循环次数的 增加 C O产量显著降 低 ： 材 料 的烧 结主要 是对 C O ， 分解反应的表面快速反应阶段有严重影响， 进而使 得 C O产量出现明显地下降。对于共沉淀法制备的 催化 剂 N iF e ， O 利 用率和 C O 产量都 有待进 一 步 的提升 、 参考文献 I M E IE R A， S T E IN F E L D A S o l a r t h e r m o c h e m i c a l p r o d u c ti o n o f f u e l s J A d v S c i T e c h n o l ， 2 0 1 0 ， 7 4 ： 3 0 3 - 3 I 2 3 L O U T Z E N t t I S E RPG， B A R T H E LF ， S T A MA T IO UA， S T E INF E L D A C O r e d u c t io n w it h Z n p a r ti c le s in a p a c k e d - b e d r e a c t o r J A I C h E 4 STAM A耵 OU A LOUTZENI I I S ER P GSTEI N F ELD A Syn ga s pr odu c t i on f r o m H O an d CO ov e r Zn pa r t i c l es 1 n a pa c ke d- b ed r e a ct or J AI C h E J 2 0l _ 5 8( 2) ： 6 2 5 - 6 3 1 5 ABA NA DE S S V】 l L AF A N- Vm AL E S I CO a n d H O c o n v e r s i o n t o s o l a r f u e l s v i a t wo - s t e p s o l a r t h e r mo c h e mi c a l l o o p i n g u s i n g 1 r o n o x i d e r e d o x p a i r J C h e m E n g J 2 0 l _ 1 7 5： 3 6 8 - 3 7 5 6 L Dur 丑N| s 职 PG，G AL V E ZM E，H】 s a 珉 I ，盯 A MA 1 1 OuA， FR A， s _ F E L D A CO s p l i t t i n g v i a M0 - s t e p s o l a r t h e r m o c h e m i c a l c y c le s w it h Z n Z n O a n d F e R O 4 r e d o x re a c ti o n s r l ： K in e ti c a n a ly s is J E n e r g y F u e ls ， 2 0 0 9 ， 2 3 ( 5 ) ： 2 8 3 2 - 2 8 3 9 7 ABA NA DE S SVT U AF AN _ V I I ) A L ES I C O v a l o r i s a t i o n b a s e d o n F e O F e O t h e r mo c h e mi c a l r e d o x r e a ct i o n s u s i n g c o n c e n t r a t e d s o l a r e n e rg y J I n t J E n e rg y R e s ， 2 0 1 3 ， 3 7 ( 6 ) ： 5 9 8 -6 0 8 8 COK E R E N A M B ROS I NI A ROD RI GUE Z M A MI L L E R J E F e r r i t e YS Z c o mp o s i t e s f o r s o l a r t h e r mo c h e mi c a l p r o d u c t i o n o f s y n t h e t i c e l s ：I n o p e r a n d o c h a r a c t e r i z a t i o n o f C O r e d u c t i o n J J Ma t e r C h e m， 2 0 l _ ， 2 1 ( 2 9 )：1 0 7 6 7 - 1 0 7 7 6 9 。 。 K H R E N， 0 H lH A U s E N J A， A MH R O s 】 N 】 A ， M】 J lH R J E O x y g e n 7 a n sp o a n d is o t o p ic e x c h a n g e i n i ro n o x i d e Y S Z h e m 1c a lly - a c t i v e ma t e r i a l s v i a s p l i t t i n g o f C( O- 1 8 )( 2)a t h i g h t e mp e r a t u r e s t u d i e d b y t h 。 g r a me 1 c a n a l y s i s a n d s e c o n d a r y i o n ma s s s p e c t r o m e t r y J JMa r C h e m 2 0 1 2 2 2 ( 1 4) ： 6 7 2 6 - 6 7 3 2 1 0 GA L VE Z M E L OU Tz E NH I S E R P GH】 S C HIER I 盯 E INF E LD A CO S p l i t t i n g v i a t w o s t e p s o l a r t h e r mo c h e mi c a l c y c l e s w i t h Zn Z n O a n d R q r e d o x r e a c t io n s ： T h e rm o d y n a m ic a n a l y si s J E n e r g y F u e l s ， 2 0 0 8 ， 2 2 ( 5 ) ： 3 5 4 4 -3 5 5 0 l _ CH UE H W C HA 脏SM Ce r i a a s a t h e r mo c h e mi c a l r e a cti o nme d i u m f o r s e l e c t i v e l y g e n e r a t i n g s y n g a s o r me t h a n ef r o m H O a n d C O J Ch e mS u s C h e m 2 0 0 9 2 ( 8 )： 7 3 5 - 7 3 9 1 2 GA L A L AB ANA DE S S F L AMAN T G C O a n d H O s p l i t t i n g f o r t h e r mo c h e mi c a l p r o d u c t i o n o f s o l a r f u e l s u s i n g n o n s t o i c h i o me t r i c c e r i a a n d c e r i a z i r c o n i a s o l i d s o l u t i o n s J En e r g y F u e l s 2 0l _ 2 5 ( 1 0) ： 4 8 3 6 48 4 5 R UDI S】 l l s GVE NS TR O M L J P 田 KO C H N DQ UAN T THE IN N BOM州D BDAVI DS O N J HS T EI N A E n h a n c e d o x id a t io n k in e t ic s i n th e r m o c h e m ic a l c y c l in g o f C e O t h r o u g h t e m p l a t e d p o ro s it y J J P h y s C h e m C ， 2 0 1 3 ， 1 l 7 ( 4 ) ： 1 6 9 2 - 1 7 0 0 1 4 C H U E H W CF AL T E R CA BB OT T M S C I P I O D F UR L E R PHA 】 l E S M S TE I NF E L D A H i g h - fl u x s o l a r - d r i v e n t h e r mo c h e mi c a l d i s s o c i a t i o n o f CO a n d H O u s i n g n o n s t o i c h i o m e t r i c c e r i a J S c i e n c e ， 2 0 1 0， 3 3 0( 6 0 1 2 )：1 7 9 7 - 1 8 0 1 1 5 K O D A M T ， G O K O