合肥市冬季PM_%282.5%29中水溶性离子化学特征分析.pdf

第15卷第4期2023年7 月合肥市冬季PM2.5中水溶性离子化学特征分析环境监控与预警Environmental Monitoring and ForewarningVol.15,No.4July 2023D01:10.3969/j.issn.1674-6732.2023.04.013程龙，董昊，王含月，朱余（安徽省生态环境监测中心，安徽合肥2 3 0 0 7 1）摘要：基于2 0 2 1年12 月1日一2 0 2 2 年2 月2 8 日合肥市细颗粒物（PM2.5）及其水溶性离子连续观测数据，分析了合肥市冬季PM2.5中水溶性离子化学特征以及不同污染程度下水溶性离子化学特征。结果表明：采样期间合肥市PM2.5污染较重，不同污染程度下PM2.5浓度差异较大，中度及以上污染天的p（PM 2.5）平均值分别是清洁天和轻度污染天的2.8 和1.3倍。二次水溶性无机离子硝酸根离子（NO，）、铵根离子（NH）和硫酸根离子（SO），简称SNA是合肥市PM2.5的重要组成部分，随着污染程度的加重，PM2.5二次生成比例随之下降。NH是合肥市水溶性离子中中和能力最强的离子，易与NO，和SO结合分别形成NH,NO，和（NH4）,SO 4。合肥市SO,和NO，均易发生二次转化，且SO，较NO,更容易发生二次转化。钙离子（Ca2）和镁离子（Mg*）相关性较高，说明合肥市PM2.5可能受扬尘影响较大；钾离子（K）是生物质燃烧的指示离子，氯离子（CI）与K*相关性较好，说明合肥市PM2.5组分中的CI和K*主要来自生物质燃烧。PM2.5中水溶性离子受降水和温度影响较大。关键词：合肥市；离子组分；细颗粒物；硫氧化率；氮氧化率中图分类号：X513文献标志码：B文章编号：16 7 4-6 7 3 2(2 0 2 3)0 4-0 0 7 8-0 6Chemical Characteristics of Water-soluble Ions of PM2.in Winter in HefeiCHENG Long,DONG Hao,WANG Hanyue,ZHU Yu(Anhui Ecological and Environmental Monitoring Center,Hefei,Anhui 230071,China)Abstract:This study applied online observations of fine particulate matter(PM2.5)and its water-soluble ions in Hefei City fromDecember lst,2021 to February 28th,2022,and analyzed the characteristics of water-soluble ions in PM2.5,focusing on itsvariety in different pollution grades.The results showed that the concentration of PM2.s varied greatly under different pollutionlevels,the average PM2.levels on days with moderate and above pollution were 2.8 and 1.3 times higher than those on clean andlight pllution days.SNA(including NO,NHt,and SO)were important components of PM2.5,and its proportion inPM2.s decreased with pollution levels increased.NH possess the strongest neutralizing ability among water-soluble ions,whichwould form NH,NO,and(NH,),SO4 when combined with NO,and SO,respectively.Both of SO,and NO,were prone tosecondary transformation,and SO,was more inclined to this transformation than NOCa and Mg were highly corelatedwhich indicating that dust may have a great contribution to PM2.5.K*was trace ion of biomass burning,and Cl had a goodcorrelation with it,indicating that CI and K*in PM2.s mainly relate to biomass burning.Otherwise,water-soluble ions inPM2.s were greatly influenced by precipitation and temperature.Key words:Hefei;Ionic component;PM2.5;SOR;NOR细颗粒物（PM2.5）是指空气动力学直径2.5m的颗粒物,具有粒径小,存在时间长，传输远，吸附性强和危害大等特征，对环境质量、大气能见度和人体健康等均有重要的影响 1-2 。水溶收稿日期：2 0 2 2-11-2 9；修订日期：2 0 2 3-0 5-2 8基金项目：国家重点研发计划（2 0 18 YFC0213800）；宿州市细颗粒物与臭氧污染协同防控“一市一策 驻点跟踪研究项目（DQGG202116）作者简介：程龙（19 8 8 一），男，工程师，本科，从事环境监测与空气质量预报工作。一 7 8 一性离子作为大气中PM2.5的重要组成部分，既可以影响大气降水酸碱度，也可以影响大气能见度 3 因此，为保证PM2.5治理措施有效，需充分了解其化学组成和性质。第15卷第4期近年来，诸多学者对国内一些重要区域和城市的PM2.5组分中水溶性离子进行了深人的研究。王念飞等 4 认为水溶性离子中的硫酸根离子（SO）硝酸根离子（NO,）和铵根离子（NH）对大气颗粒物的消光系数具有很高的分担率，易造成城市能见度下降。陶燕 5 认为SO、NO；和NH易溶于水且会和各种致癌物质一同吸附在PM2.5上，人体吸人后极易存留在肺部深处，影响人体健康。马妍等 6 认为盘锦市PM2.5中水溶性离子主要来源于气态污染物的二次转化、生物质和化石燃料燃烧及扬尘排放。胡晓峰等 7 认为PM2.5中水溶性离子的污染特征对了解PM2.5性质及其对大气环境的影响具有重要意义。合肥市近年来PM2.5污染改善明显，水溶性离子中的组分比例也发生了变化,前期一些研究显示合肥市总悬浮颗粒物中水溶性离子浓度处于周边城市中游，来源较为单二 8 。现基于2 0 2 1年12 月1日一2 0 2 2 年2 月2 8 日合肥市PM2.5及其水溶性无机离子监测数据，探讨了PM2.5中水溶性无机离子的化学组分特征，重点分析了不同污染程度下的PM2.5化学组分特征及其来源,以期为合肥市环境空气质量改善提供科学依据。1研究区域概况合肥市地处江淮之间，属于长三角区域的上游城市，位于长三角区域PM2.5污染传输通道上，冬季PM2.5污染受到本地排放和区域传输共同影响 )。2 0 2 1年，合肥市国内生产总值（CDP）总量突破110 0 0 亿元，人口总量已经接近10 0 0 万，机动车保有量突破2 50 万辆。环境质量监测结果显示，2 0 2 1年合肥市PM2.5年均质量浓度为33g/m，低于环境空气质量标准（GB3095一2012）二级标准限值（35g/m），距离一级标准限值（15g/m）还有很大差距，同时随着污染治理进人低值区域，治理的难度明显上升。2研究方法2.1采样点位采样点位位于合肥市超级站（117 19 E，3178N，距离地面约18 m），坐落于合肥市生态环境局，站点周边无高大建筑物和典型工业污染源。程龙等：合肥市冬季PM2.5中水溶性离子化学特征分析2.3样品采集及评价标准采样时间为2 0 2 1年12 月1日一2 0 2 2 年2 月28日，采样周期为2 3h（10:0 0 一翌日0 9:0 0）。PM2.5中水溶性离子采用TH-16A型智能采样仪（流量为16.6 L/min，美国赛默飞世尔科技公司）进行采样，滤膜采用石英滤膜（美国颇尔公司）。PM2.5污染程度的评价标准为：清洁天为p(PM2.s）平均值7 5g/m；轻度污染为75g/mp(PM2.5）平均值115 g/m;中度污染为115g/m150 g/m。2.4离子平衡采用阳离子、阴离子的电荷当量（CE、A E）平衡验证水溶性离子数据是否可靠。计算公式如下 10 1:CE=NaK ,2 M g ,2 Ca*,NH,2339.1+CI,NO,F,SO?AE=35.45式中:CE-E阳离子电荷当量，mol/m；AE一阴离子电荷当量，mol/m；Na*、K*、M g?*、Ca?+、NH 、CI-、NO,、F-、SO各离子质量浓度,g/m。合肥市水溶性离子电荷当量相关性见图1。由图1可见,CE和AE的相关性较好（R0.8），说明采样期间所得的水溶性离子数据质量可靠。1.2r1.060.40.200图1合肥市水溶性离子电荷当量相关性2023年7 月2.2数据来源PM2.5监测数据来源于长江中路、明珠广场、庐阳区、滨湖新区、琥珀山庄、高新区、瑶海区、高教基地、三里街和包河区10 个监测站点的监测数据。其他环境质量监测数据来自合肥市国控点的自动监测数据,数据分辨率为1h。24.36219y=0.9568x+0.0868R2=0.84090.20.4AE/(mol:m)40960.60.818(1)(2)1.01.2一7 9 一第15卷第4期3结果与讨论3.1PM2.5污染特征根据2 0 2 1年合肥市环境质量监测数据发现，合肥市p（PM 2.5）在春季（35月）夏季（6 8 月）、秋季（9 11月）和冬季（1一2 月，12 月）分别为33，20,30,51g/m，冬季p（PM 2.5）均值比夏季高31g/m。由此可见，合肥市冬季PM2.5污染情况尤为突出，有必要探寻冬季PM2.5浓度居高的原因。采样期间合肥市p（PM 2.5）日均值为10 132g/m，平均值为56 g/m，是CB30952012二级标准限值（35g/m）的1.6 倍。10 个参与评价的监测点位的p（PM 2.5）平均值为50 61g/m,表明合肥市各监测点位PM2.5质量浓度差异不大，均处于较高水平。分析结果发现，清洁天、轻度污染天和中度及以上污染天数分别为7 1,15和4d。清洁天、轻度和中度以上污染天p（PM 2.5）均值分别为44,9 3，122g/m,中度及以上污染天的p（PM 2.5）平均值分别是清洁天和轻度污染天的2.8 和1.3倍。3.2水溶性离子化学特征分析水溶性离子是PM2.5中的重要组成部分，总水溶性离子的平均质量浓度为30.0 g/m，占p(PM2.5）平均值的53.57%，低于南京（7 0.54%）【11、临沂（59.2 7%）【12】等城市，可能是由于采样期间无重污染过程，p（PM 2.5）较低。浓度最高的3个离子分别为NO；、NH 和SO？，其中,p（NO）平均值最高，为15.1g/m，占总水溶性离子质量浓度的50.3%；p（NH）平均值为7.2g/m，占总水溶性离子质量浓度的2 5.4%；p(SO）平均值为5.4g/m，占总水溶性离子质量浓度的18.0%。3.2.1不同污染程度下离子浓度差异不同污染程度下合肥市PM2.5中水溶性离子情况见表1。二次水溶性无机离子（NO；、NH 和SO，简称为SNA）是PM2.5中最重要的二次水溶性离子。由表1可见,采样期间p（SNA）均远大于p（M g*）p（CI）等污染物,p(SNA)在不同污染程度下占总水溶性离子质量浓度的比例为88.07%9 3.0 7%，由此可见，SNA是合肥市PM2.5的重要组成部分，其变化会直接影响PM2.5的质量浓度。随着污染程度的加重，PM2.5中SNA日均质量一8 0 一程龙等合肥市冬季PM2.5中水溶性离子化学特征分析占比/p/(g?m)%(g*m)%(ug m)%NO;19.2952.1518.9851.2920.296.1916.72NH8.9524.19CI0.81K*0.30Ca20.67Na*0.55Mg0.11F0.13SNA34.4393.073.2.2离子来源差异分析现有研究表明 13-15，可以通过硫氧化率（SO R）和氮氧化率（NOR）来反映二氧化硫（SO,）和氮氧化物（NO,）等气态前体物的二次气溶胶转化情况，当大气中存在光氧化反应时，SORO.1,SOR和NOR数值越高，说明二次转化程度越高，反之可认定大气中无明显二次转化，主要为一次污染物。计算公式如下：SOR=N(SO)/N(SO)+N(SO,)NOR=N(NO;)/N(NO,)+N(NO,)式中：N（SO）、N（SO,）、N（NO）和N(NO,）SO、SO,、NO；和NO,的摩尔浓度，mol/L。采样期间合肥市SOR和NOR日变化情况见图2。合肥市SOR、NO R与其他城市对比情况见表2。从图2 可见，采样期间合肥市9 0 个样本中有81个样本SOR0.1,表明大气中存在较为明显的SO，向SO?转化过程，且合肥市SOR大于成都市、苏州市，小于北京市（表2）;9 0 个样本中有7 5个样本NOR0.1,表明大气中存在NO,的二次转化,且合肥市NOR大于成都市、苏州市，小于北京市（表2）。同时，可以发现9 0 个样本中有7 9 个样2023年7 月浓度变化特征明显,p(NO;)呈现波动，在不同污染程度下占总水溶性离子质量浓度比例均高于50%，p（SO）和p（NH）占比均呈现逐渐下降趋势,p(SNA)和其占总水溶性离子的质量浓度的比例也随之下降，说明随着污染程度的加重，合肥市PM2.5二次反应生成比例在下降。表1不同污染程度下合肥市PM2.5中水溶性离子情况清洁天中度及以上污染项目p/轻度污染占比/p/5.4314.688.6723.422.190.620.800.251.800.161.490.360.300.030.340.1133.0789.40占比/54.844.7212.757.5820.481.671.100.680.300.440.260.970.360.070.030.290.0532.582.960.810.710.980.070.1488.07(5)(6)第15卷第4期本的SOR高于NOR，说明SO，较NO,更容易发生二次转化过程，这与石小翠等 16 的研究结论相同。0.70.6+SOR一-NOR0.50.40.30.20.1表2 合肥市SOR、NO R与其他城市对比项目合肥市成都市 14苏州市 4北京市 15SOR0.31NOR0.23.2.3NH存在形式分析大气PM2.5中的NH主要存在形式是NH，与酸性气体生成的铵盐，NH.NO，和NH,CI不稳定易分解，因此大气中的NH会优先与SO结合生成硫酸铵（NH4）,SO 4和硫酸氢铵（NH,HSO4）,其次与NO；生成硝酸铵（NH,NO,）。通过比较分析p（NH)的实测值与理论计算值的差异，可以定性判断NH的存在形式 16-17 。如果水溶性离子中NH与SO?、NO,主要以NH,HSO4和NH,NO，的形式存在，可以通过式（3）来计算水溶性离子中p(NH）;如果水溶性离子中NH与SO、NO；主要以（NH4）,SO 4和NH,NO，的形式存在，可以通过式（4)来计算水溶性离子中p(NH）。计算公式如下：p(NH)I=0.29 NO,+0.19SOp(NH)2=0.29 NO,+0.38SO式中:p(NH)和p(NH)2NH的理论计算质量浓度，g/m；NO;和SONO；和SO的实测质量浓度，g/m。p(NH)计算值与实测值的相关性分析结果见图3(a)(b)。由图3可见,p(NH)l103NHCa*Mg*Na*K*1110.032104710.0730.824410.257(0.823 0.7732023年7 月p(SNA）与温度变化趋势见图4。由图4可见,采样期间p(SNA）与温度总体上看具有一定的相关性，当温度升高，p（SNA）也随之升高，但存在个别日期没有该特征，主要是受降水影响。表5合肥市不同日降水量条件下离子质量浓度日降水天数30.339.026.012.9有降水26无降水6480oSNA平均气温70(e.u.3r)/(VNS)d6084881100.234 1P(SNA)/(g m3）（总离子)/%28.432.823.98.428.826.330.427.9p(SNA)/p93.784.191.965.191.391.8162428864/20-243.2.5气象条件分析日期合肥市不同日降水量条件下离子质量浓度见表5。由表5可见，在无降水情况下，总离子质量浓度均值为30.4g/m；在有降水情况下，总离子质量浓度均值为2 8.8 g/m。说明冬季降水对总离子浓度具有一定冲刷作用。对不同日降水量进行分级分析发现：在日降水量1mm时，总离子质量浓度与无降水情况下较为接近，说明该范围降水量对于PM2.5中水溶性离子浓度影响不大；在1 mm日降水量5mm时,总离子质量浓度最高，这说明合肥市PM2.5中水溶性离子易在该区间内集聚；在5mm 10 mm时，总离子质量浓度下降更为明显，较无降水情况下下降57.6%，说明在该范围降水情况下，降水对PM2.5中水溶性离子的冲刷作用尤为凸显。SNA是PM2.5最主要的二次水溶性无机离子，在1 mm 10 mm时,p（SNA）与p（总离子）的占比骤降，较无降水情况下下降2 6.7 个百分点，说明在该范围降水情况下,p(SNA)受降水冲刷作用显著。一 8 2 一图4p(SNA）与温度变化趋势4结论（1)2 0 2 1年12 月1日一2 0 2 2 年2 月2 8 日，合肥市p（PM 2.5）是空气质量二级标准限值的1.6倍；不同污染程度条件下，污染分布特征明显，中度及以上污染天p(PM2.5）为12 2 g/m,是清洁天和轻度污染天的2.8 和1.3倍。(2)采样期间总水溶性离子的平均质量浓度占p（PM 2.5）均值的53.57%，占比低于周边城市。SNA是合肥市PM2.5的重要组成部分。不同污染程度下p（SNA）占总水溶性离子质量浓度的比例为8 8.0 7%（中度及以上污染）9 3.0 7%（清洁天）。随着污染程度的加重，合肥市PM2.5二次生成比例随之下降。另外，合肥市冬季大气颗粒物中的NH与SO、NO；主要以（NH4）,SO 4和NH,NO，的形式存在。(3）采样期间超过8 3%的样本SOR和NOR均 0.1,说明二次转化明显；超过8 7%的样本S0R高于NOR，说明SO，较NO，更容易发生二次转化。(4)NH是合肥市水溶性离子中中和能力最第15卷第4期强的离子，易与NO；和SO结合形成NH4NO，和（NH 4）,SO 4;Ca*和Mg2*相关性较高，说明合肥市PM2.5可能受扬尘影响;K*是生物质燃烧的指示离子,CI-与K*相关性较好,说明合肥市PM2.5中的Cl-和K*主要来自生物质燃烧。(5)降水对于PM2.5中水溶性离子具有一定的冲刷作用；不同降水量对于PM2.5中水溶性离子的影响差异较大，对于p（SNA）的冲刷效果也不同；温度与p(SNA)具有一定的相关性,说明温度也会影响二次转化。参考文献1 FENG J L,YU H,LIU S H,et al.PM2.5 levels,chemical compo-sition and health risk assessment in Xinxiang,a seriously air-pol-lution city in north China J.Environmental Geochemistryand Health,2016,39:1071-1083.2HUCY,ZHANG Y M,SUNJY,et al.Variablity,formation and acidity of water-soluble ions in PM2.5 in Beijingbased on the semi-continuous observations J.Atmospheric 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