高等教育06重量分析法和沉淀滴定法.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第六章 重量分析法和沉淀滴定法,本章内容,溶度积原理,溶解度和溶度积,沉淀溶解平衡的移动,沉淀滴定法,Mohr,法,Volhard,法,Fajans,法,重量法,沉淀法,气化（挥发）法,电解法,6.1.1 溶度积常数,对于难溶电解质，在一定条件下，当溶解与结晶的速度相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的多相离子平衡，又称沉淀,溶解平衡。,一定温度下，把难溶强电解质如,CaCO,3,放在水中时，一部分,Ca,2+,离子和,CO,3,2-,离子离开固体表面，成为水合离子进入溶液，这个过程称为,溶解,(,dissolution,)。,6.1 溶度积原理,6.1.1溶度积常数,另一方面，溶液中的水,Ca,2+,离子和 离子处在序的运动中，其中有些相互碰撞到固体,CaCO,3,表面时，受到固体表面的吸引力，又会重新析出或回到固体表面上来，这个过程称为,沉淀,(,precipitation,)。,当溶解的速度和沉淀的速度相等，便达到了动态平衡这时的溶液是,饱和溶液,（,saturated solution)。,此时未溶解的固体与溶液中的,Ca,2+,离子和,离子间存在着下列平衡：,CaCO,3,(s),Ca,2+,(aq)+CO,3,2-,(aq),未溶解的固体,溶液中的离子,6.1溶度积原理,6.1.1 溶度积常数,若微溶化合物,MA,在水中除简单的水合离子外，其它存在形式忽略不计，则,MA,(s),MA,(aq),M,+,+A,-,a(M,+,)a(A,-,)=K,ap,K,ap,称为该微溶化合物的活度积常数，简称,活度积,。,6.1.1 溶度积常数,a(M,+,)a(A,-,)=,M,+,M,+,A,-A,-,=,M,+,A,-K,sp,=K,ap,故,K,sp,=M,+,A,-,=,K,ap,M,+,A,-,K,sp,称为该微溶化合物的溶度积常数，简称为,溶度积,。,6.1.1 溶度积常数,对于任何沉淀-溶解达到平衡的系统可表示为：,A,m,B,n,(s),mA,n+,(aq),+nB,m-,(aq),=c(A,n+,),m,c(B,m-,),n,称为溶度积常数,(,solubility product),，,也只是温度的函数，其数值也可用热力学公式计算。,的大小反应了,难溶电解质溶解能力的大小。,越小，表示难溶电解质的,溶解度越小。,6.1.1 溶度积常数,K,sp,特征,1、对于,M,m,A,n,型沉淀，,K,sp,=M,m,A,n,；,2、,与浓度无关，与温度有关；,3、可用于相同类型沉淀溶解度的比较；,4、可用于,溶解度之间的换算,；,6.1.2 溶解度和溶度积的关系,溶度积与溶解度的相互换算：,A,2,B,型或,AB,2,型,s,=(1/4 ),1/3,AB,型,s,=(),1/2,A,m,B,n,型,s,=(1/m,m,n,n,),(m+n),6.1 溶度积原理,例1 25时，(,AgCl)=1.810,-10,(Ag,2,CrO,4,)=1.110,-12,求,s,(AgCl)、,s,(Ag,2,CrO,4,)。,解：依题意,AgCl,Ag,+,+Cl,-,s,(AgCl)=,(AgCl),1/2,=1.310,-5,moldm,-3,Ag,2,CrO,4,2Ag,+,+CrO,4,2-,s,(Ag,2,CrO,4,)=1/4,(Ag,2,CrO,4,),1/3,=6.710,-5,moldm,-3,仅从 的大小来判断应是,Ag,2,CrO,4,更难溶，但,Ag,2,CrO,4,与,AgCl,属不同类型，实际上,s(Ag,2,CrO,4,)s(AgCl)，,故,AgCl,比,Ag,2,CrO,4,更难溶。,因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电解质，可以根据 的大小比较它们溶解度的相对大小。,6.2溶度积规则及其应用,对,M,m,A,n,=mM+nA,1.离子积,Q,i,=C,M,m,.C,A,n,2.溶度积规则：,(1),Q,i,K,sp,，,生成沉淀 过饱和溶液；,(2),Q,i,K,sp,6.2.2.2 沉淀的完全程度,1、同离子效应,在难溶电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，沉淀溶解度降低。,135页例题4,例1 求25时，,Ag,2,CrO,4,(s),在纯水中；,在0.01,mol,dm,-3,K,2,CrO,4,中；,在0.01,mol,dm,-3,AgNO,3,溶液中的溶解度？,已知,(,Ag,2,CrO,4,)=1.210,-12,解：设,Ag,2,CrO,4,的溶解度分别为,s,1,、,s,2,、,s,3,，,(,Ag,2,CrO,4,)=(2,s,1,),2,s,1,=(2,s,2,),2,(0.01+,s,2,),=(0.01+2,s,3,),2,s,3,s,1,=6.710,-5,moldm,-3,s,2,=5.010,-6,moldm,-3,s,3,=1.110,-10,moldm,-3,s,1,s,2,s,3,可见由于同离子效应，难溶电解质的溶解度降低了。,2、盐效应,在难溶电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，沉淀溶解度升高。,AgCl,在,KNO,3,中的溶解度,C(KNO,3,),mol.L,-1,0.00,0.001,0.01,s(AgCl),mol.L,-1,1.278,10,-5,1.325,10,-5,1.427,10,-5,3、酸效应,在沉淀反应中，要使沉淀完全，除了选择并加入适当过量的沉淀剂外，对于某些沉淀反应还必须控制溶液的,pH,值，才能确保沉淀完全。,当溶液中,c,(M,n+,),10,-5,moldm,-3,，,认为,M,n+,沉淀完全。,由此可调节溶液的,pH,值，使混合溶液中某些金属离子沉淀为氢氧化物（或硫化物），而其它金属离子仍留于溶液中，以达到分离、提纯的目的。,H,2,SO,4,浓度/(,mol.L,-1,),0,1,10,-3,2.5,10,-2,0.55,14.5,7,18,PbSO,4,溶解度/(,mg.L,-1,),38.2,8.0,2.5,1.6,1.2,11.5,40,溶液酸度对沉淀溶解度的影响。,4、配位效应,AgCl,在,NaCl,中的溶解度,若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能够促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加,甚至完全溶解，这种现象称为,配位效应。,(1)温度,5、其他影响因素,6.2.2.2 沉淀的完全程度,(2)溶剂；,(3)沉淀颗粒大小；,(4)形成胶体溶液；,(5)沉淀析出形态；,6.2.2 沉淀的生成,在混合溶液中，离子发生先后沉淀的现象，称为,分步沉淀,(,factional precipitate,)。,实践表明：离子积先达到其溶度积的难溶电解质先析出沉淀。,6.2.3 分步沉淀,例1 在含有0.01,mol,dm,-3,I,-,和0.01,mol,dm,-3,Cl,-,的溶液中，逐滴加入,AgNO,3,溶液，开始只生成黄色沉淀,AgI，,然后才会析出白色沉淀,AgCl。,原因何在？,(,AgI)=8.310,-17,(AgCl)=1.810,-10,解：生成,AgI,和,AgCl,沉淀，所需,Ag,+,的最低浓度分别为:,c,min,(Ag,+,),AgI,=/,c,(I,-,),=8.310,-15,moldm,-3,c,min,(Ag,+,),AgCl,=/,c,(Cl,-,)=1.810,-8,moldm,-3,c,min,(Ag,+,),AgI,c,min,(Ag,+,),AgCl,AgI,先沉淀。,只有当,c,(Ag,+,),达到1.810,-8,moldm,-3,时，,AgCl,才开始沉淀。此时溶液中残留的,I,-,浓度为：,c,(I,-,)=(AgI)/,c,(Ag,+,),=4.810,-9,moldm,-3,10,7,反应方向向右，由砖红色,白色,。,6.3 重量分析法简述,6.3.1 分类,分类,沉淀法,气化法（挥发法）,电解法,特点：,(1)准确度高；(2)不适于含量太低组分分析;,(3)操作繁琐。,6.3 重量分析法简述,6.3.2 对沉淀的要求,6.3.2.1 对沉淀形式的要求,(1)溶解度小；,(2)易于过滤和洗涤；,(3)力求纯净，避免玷污；,(4)易于转化为称量形式。,6.3 重量分析法简述,6.3.2 对沉淀的要求,6.3.2.2 对称量形式的要求,(1)具有确定的化学组成；,(2)稳定性高；,(3)摩尔质量大。,6.3 重量分析法简述,6.3.3 沉淀的形成,沉淀的分类,晶形沉淀，如,BaSO,4,等。,无定形沉淀，如,Fe,2,O,3,.nH,2,O,等。,BaSO,4,AgCl,Fe,2,O,3,.nH,2,O,6.3 重量分析法简述,6.3.3 沉淀的形成,沉淀的形成过程:,构晶离子,成核作用,晶核,成长,沉淀颗粒,晶形沉淀,无定形沉淀,定向排列,聚集,6.3 重量分析法简述,6.3.3 沉淀的形成,成核作用,均相成核作用,异相成核作用,构晶离子在过饱和溶液中通过离子缔合，自发形成晶核。,构晶离子在溶液中通过,混杂,的固体微粒（晶种）诱导形成晶核。,6.3.3 沉淀的形成,Van Weimarn,经验公式,分散度=,K,Q-S,S,其中，,Q,为,聚集速度，,S,为,定向速度,6.4.1 沉淀的纯度,影响因素,共沉淀,表面吸附,形成混晶,吸留、包夹,后沉淀,6.4 影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择,是指在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质被同时沉淀下来的现象。,是重量分析中误差的主要来源之一，产生正误差。,共沉淀,表面吸附,产生共沉淀的主要原因,表面吸附,第一吸附层选择性,1、优先吸附能与构晶离子生成微溶或离解度小的化合物的离子；,2、优先吸附价数高、浓度大的离子。,3、沉淀比表面越大，吸附越严重；,4、温度越高，吸附越弱。,第二吸附层选择性,主要与所带电荷有关。,形成混晶,构晶离子进入晶格中进行排列形成混晶。,如:,BaSO,4,PbSO,4,MgNH,4,PO,4,MgNH,4,AsO,4,MnSO,4,FeSO,4,H,2,O,分为同型混晶与异型混晶。,吸留包夹,吸留(,occlusion)：,由于过饱和溶液沉淀速度太快，杂质被包在沉淀内部的现象。,包夹(,inclusion)：,母液被包在沉淀中的现象。,后沉淀现象,溶液中某些组分析出沉淀后，另一种本来难于析出沉淀的组分，在沉淀表面继续沉淀的现象。,特点：,1、时间越长，后沉淀越严重；,2、后沉淀引入杂质量基本一定；,3、温度越高，后沉淀越严重；,4、后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉 淀严重得多。,6.4.2 沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀、热、慢、搅,、陈,避免局部过浓,陈化：沉淀析出完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间的过程。,6.4.2 沉淀条件的选择,无定形沉淀,浓,、,热,、,电解质,、,不陈化,、再沉淀,浓,沉淀作用在较浓的溶液中进行，适当加快加入沉淀剂的速度，易于得到体积较小、结构紧密的沉淀。沉淀完毕后，加入大量热水稀释并充分搅拌，减小对沉淀的污染。,热,沉淀作用在热溶液中进行，可以：,(1)防止胶体的生成；,(2)减少沉淀表面对杂质的吸附；,(3)促进沉淀微粒的聚集；,(4)促进获得含水量少、结构紧密的沉淀。,加入适当的电解质,(1)防止胶体的形成；,(2)洗涤剂中亦应加入适当的电解质，防止在洗涤过程中形成胶体，如易挥发的铵盐或稀的强酸。,不陈化,沉淀作用完全后，静置几分钟，待沉淀下沉后立即趁热过滤，使沉淀所吸附杂质易于洗涤。,6.4.3 有机沉淀剂,优点,1、品种多，性质各异，选择性高；,2、沉淀溶解度小；3、易于纯化；,4、分子量大；5、组成恒定。,概述,借助形成沉淀进行的滴定分析法称为,沉淀滴定法,。,用适当的沉淀方法将被测组分从试样中沉淀出来，称其质量,从而计算出该组分的含量，称为,重量分析法,。,6.5 沉淀滴定法,利用沉淀反应建立的滴定方法,银量法：,Ag,+,+X,-,=AgX,可测,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,SCN,-,和,Ag,+,沉淀滴定法应用较少的主要原因是,:,1.,沉淀不完全,(,K,sp,不足够小,),；,2.,沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；,3.,沉淀的组成不恒定；,4.,合适的指示剂少；,5.,达到沉淀平衡的速度慢；,6.,共沉淀现象严重,.,突跃,1.5,8.0,200.0,2.3,7.2,110.0,3.3,6.2,101.0,4.3,5.2,100.1,4.75,4.75,100.0,5.2,4.3,99.9,6.2,3.3,99.0,7.2,2.3,90.0,1.0,0.0,pAg,pCl,T/,%,sp,后：,按过量,Ag,+,计,sp,前：,按剩余,Cl,-,计,sp,：,p,K,sp,(AgCl)=9.5 (,I,=0.1),滴定曲线,AgNO,3,(0.10 molL,-1,),NaCl(0.10 molL,-1,),滴定曲线,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL,-1,1molL,-1,AgNO,3,NaCl,浓度增大,10,倍,突跃增加,2,个,pAg,单位,pH,pM,pH,pH,T/,%,T/,%,T/,%,T/,%,T/,%,T/,%,OH,-,H,+,OH,-,HA,OH,-,H,2,A,Y,M,Ox,1,Red,2,Ag,+,Cl,-,pAg,各类滴定曲线小结,滴定曲线,K,sp,减小,10,n,突跃增加,n,个,pAg,单位,.,AgNO,3,Cl,-,Br,-,I,-,3.3 6.2,3.3 8.8,3.3 12.5,7.9,6.1,4.8,(1molL,-1,),6.5 沉淀滴定法,用于沉淀滴定的反应必备的条件：,(1)沉淀反应能迅速定量地进行；,(2)生成的沉淀溶解度小；,(3)有简便、准确的指示终点的方法；,(4)沉淀无显著的吸附现象，不妨碍化学计 量点的测定。,6.5 沉淀滴定法,滴定方式,沉淀滴定法应用较为广泛的是银量法，即利用生成难溶性银盐进行测定的方法。,(1)直接法：,(2)间接法：,6.5 沉淀滴定法,一、,Mohr,法,以,K,2,CrO,4,为指示剂的银量法，又称为铬酸钾法。,基本原理,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,(,白色,),2,Ag,+,+CrO,4,2-,=Ag,2,CrO,4,(,砖红色,),6.5 沉淀滴定法,Mohr,法,滴定条件,(1)指示剂的用量：,要在形成,Ag,2,CrO,4,砖红色沉淀前保证,被测离子完全反应,。,理论上为1.2,10,-3,mol,L,-1,实际操作中为避免,K,2,CrO,4,颜色的影响，加入浓度约为5,10,-3,mol,L,-1,。,6.5 沉淀滴定法,Mohr,法,滴定条件,(2)溶液的酸度：通常维持在,PH=6.510.5。,酸度太高：,Ag,2,CrO,4,+H,+,=2Ag,+,+HCrO,4,-,酸度太低：,2,Ag,+,+2OH,-,=2AgOH,Ag,2,O,+H,2,O,当有铵盐存在时，,PH=6.57.2,6.5 沉淀滴定法,Mohr,法,滴定条件,(3)干扰因素：,能与,Ag,+,生成沉淀的阴离子；,能与,CrO,4,2-,生成沉淀的阳离子；,大量的有色离子；,在中性或弱碱性溶液中易水解的离 子。,6.5 沉淀滴定法,Mohr,法,滴定条件,(4)滴定操作：,滴定时应充分摇动，避免由于沉淀吸附引起负误差。,6.5 沉淀滴定法,Mohr,法,应用范围,主要用于,Cl,-,、Br,-,的测定；,不适于,I,-,与,SCN,-,的测定。,6.5 沉淀滴定法,二、,Volhard,法,佛尔哈德法,以,NH,4,Fe(SO,4,),2,为指示剂的银量法，又称为铁铵钒法。,基本原理,Ag,+,+SCN,-,=AgSCN,(,白色,),Fe,3+,+SCN,-,=FeSCN,2+,(,红色,),（一）直接法,Ag,+,6.5 沉淀滴定法,Volhard,法,（一）直接法,滴定条件,(1)酸度:,溶液的酸度控制在0.11.0,mol,L,-1,之间。酸度太低，,Fe,3+,易水解。,6.5 沉淀滴定法,Volhard,法,（一）直接法,滴定条件,(2)指示剂用量:,Fe,3+,的浓度一般控制在0.015,mol,L,-1,。,6.5 沉淀滴定法,Volhard,法,（一）直接法,滴定条件,(3)滴定操作:,滴定时应剧烈摇动溶液。,6.5 沉淀滴定法,Volhard,法,基本原理,Ag,+,（,过量,）+,Cl,-,=AgCl,(,白色,),Ag,+,（,剩余量,）+,SCN,-,=AgSCN,(,白色,),Fe,3+,+SCN,-,=FeSCN,2+,(,红色,),（二）返滴定法,Cl,-,、Br,-,、I,-,等,6.5 沉淀滴定法,Volhard,法,（二）返滴定法,滴定条件,(1)酸度：,滴定必须在酸性条件下进行，如在碱性或中性条件下，,Fe,3+,将水解。,6.5 沉淀滴定法,Volhard,法,（二）返滴定法,滴定条件,(2)防止沉淀的转化（测氯）：,防止,AgCl,转化为,AgSCN,分离沉淀；,加保护剂，如硝基苯、1,2-二氯乙烷、石油醚等。,6.5 沉淀滴定法,Volhard,法,（二）返滴定法,滴定条件,(3)碘化物测定：,应先加过量的,AgNO,3,再加指示剂，这样可以避免,I,-,的氧化：,2,Fe,3+,+2I,-,=2Fe,2+,+I,2,6.5 沉淀滴定法,三、,Fajans,法,以吸附指示剂指示滴定终点的银量法。,基本原理,吸附指示剂：,一类有色有机化合物，其阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附而引起颜色改变，以指示滴定终点。,6.5 沉淀滴定法,Fajans,法,基本原理,荧光黄,HFIn,:,用,AgNO,3,滴定,Cl,-,时，一旦,Ag,+,过量，,AgCl,胶粒带正电，,AgCl,Ag,+,+FIn,-,=AgCl,Ag,Fin,黄绿色 粉红色,滴定前,滴定中,滴定终点,Fajans,法滴定,Cl,-,(,荧光黄为指示剂,),6.5 沉淀滴定法,Fajans,法,滴定条件,(1)溶液浓度,溶液浓度不能太低，否则生成的沉淀太少，终点观察困难。,如用荧光黄作指示剂滴定,Cl,-,时浓度应在,0.005,mol,L,-1,以上；滴定,Br,-,、I,-,、SCN,-,时应在,0.001,mol,L,-1,以上。,6.5 沉淀滴定法,Fajans,法,滴定条件,(2)加胶体保护剂,滴定时应加入胶体保护剂以保证沉淀呈胶体状态，一般事先加入糊精或淀粉溶液。,6.5 沉淀滴定法,Fajans,法,滴定条件,(3)酸度控制,指示剂一般为有机弱酸，其作用部分为阴离子，故溶液的酸度应以有利于吸附指示剂呈阴离子为宜。,常见吸附指示剂的应用,荧光黄,二氯荧光黄,四溴荧光黄（曙红）,6.5 沉淀滴定法,Fajans,法,滴定条件,(4)沉淀保护,因为卤化银对光线敏感，因此应避免强光进行滴定。,(5)指示剂吸附性能控制,指示剂的吸附性能不能过大或过小，胶体颗粒对指示剂离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力。,标准溶液的配制与标定,AgNO,3,:,（棕色瓶中保存）,纯品直接配制,粗配后用,NaCl,标液标定其浓度,NaCl,：,工作基准或优级纯,高温电炉中于,550,C,干燥,2h,置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热,NH,4,SCN,:,以,AgNO,3,标液,Volhard,法标定,.,银量法应用,测定卤离子、,Ag,+,。,天然水、海水、生理盐水,.,有机卤化物中的,X,；,醇类药物、磺胺类药物,(,含,X).,银合金（如银币）中,Ag,+,.,6.5 沉淀滴定法,1.,可溶性氯化物中氯的测定,测定可溶性氯化物中的氯，可按照用,NaCl,标定,AgNO,3,溶液的各种方法进行。,当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的,pH,6.5-10.5,范围内。,如果试样中含有,PO,4,3-,、,AsO,4,3-,等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和,Ag,+,生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与,Ag,+,生成沉淀，从而避免干扰。,测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。,6.,6,沉淀滴定法,应用实例,2.,银合金中银的测定,将银合金溶于,HNO,3,中，制成溶液，,Ag+NO,3,-,+2H,+,=Ag,+,+NO,2,+H,2,O,在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与,SCN,作用生成红色化合物，而影响终点的现察：,HNO,2,+H,+,+SCN,NOSCN,十,H,2,O,(,红色,),试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准,NH,4,SCN,溶液滴定。,根据试样的质量、滴定用去,NH,4,SCN,标准溶液的体积，以计算银的百分含量。,3.,有机卤化物中卤素的测定,将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。,