CaO加入条件下煤与CaSO4氧载体化学链燃烧的反应性能研究.pdf

第 4 2卷 第 4期 2 0 1 4年 4月 燃料化学学报 J o ur n a l o f F u e l C h e m i s t r y a n d T e c h n o l o g y V o 1 4 2 N o 4 Ap r 2 01 4 文章编号 ： 0 2 5 3 - 2 4 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 4 - 0 3 9 9 - 0 9 Ca O加入条件 下煤与 Ca S O 4 氧载体化学链燃烧的反应性能研 究 郑敏 ，沈来宏 ，冯晓琼 ( 1 昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验 室，云南 昆明6 5 0 0 9 3； 2 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重 点实验 室，江苏 南京2 1 0 0 9 6 ) 摘 要 ：以小型流化床为反应器、 水蒸气为气化介质， 在 C a S O 氧载体中加入 C a O颗粒进行煤气化一氧载体还原反应实验。 实验结果表明， 添加 C a O改善 了煤气化-C a S O 还原反应性能， 提高了煤气化-C a S O 还原反应速率和 C O 生成速率。但 C a O添加剂的催化作用随反应温度的提高而减弱。9 0 0 oC是较适宜的反应温度， 此温度下加入适量 C a O( C a O C a S O 物质的 量比 1 1 8 ) ， 气态硫化物释放得到显著抑制 ， s O 和 H： S降幅分别为 6 3 1 9 和 2 7 3 7 ； 同时， 还能控制 C O 被吸收固化成 C a C O ， 的比例低于 2 。 关键词：化学链燃烧( C L C) ； C a S O 4 氧载体；C a O添加剂 ； 气体硫化物抑制；C O ， 固化 中图分类号 ：T Q 5 4 6 文献标识码 ： A S t ud y o n c he m i c a l l o o p i ng c o mb us t i o n o f c o a l wi t h Ca S O4 o x y g e n c a r r i e r a s s i s t e d b y Ca O a dd i t i o n ZHENG M i n ，SHEN La i h o ng F ENG Xi a o q i o n g ( 1 S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f C o m p l e x N o n f e r r o u s Me t a l R e s o u r c e s C l e a n U t i l i z a t i o n K u n mi n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ，K u n mi n g 6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 K e y L a b o r a t o r y o fE n e r g y T h e r ma l C o n v e r s i o n a nd C o n t r o l o fMi n i s t ry o fE d u c a t i o n ， S o u t h e a s t U n i v e r s i t y ， N a n j i n g 2 1 0 0 9 6 ，C h i n a ) Abs t r a c t ：T h e r e a c ti v i t y b e t we e n t h e C a S O o x y g e n c a r r i e r wi m Ca O a d d i t i v e a n d c o a l u n d e r s t e a i n a t mo s p h e r e wa s s t u d i e d i n a f l u i d i z e d b e d r e a c t o r Th e e xp e fime n t r e s u l t s s h ow t ha t the a dd i t i o n o f Ca O c a n i mp r o v e t he pe r f o r m an c e of bo th C O a l g a s i f i c a t i o n a n d Ca SOd r e d u c t i o n，a n d i n c r e a s e t h e r e a c t i o n r a t e o f c o a l ga s i f i c a t i o n an d Ca SO4 r e d u c tio n a n d the CO2 g e ne r a tin g r a t e Ho we v e r ，t h e c a t a l y s i s o f Ca O d r o p s a s th e r e a c t i o n t e mp e r a t u r e r i s e s An d the o p timu m r e a c t i o n t e mp e r a t u r e i s 9 0 0 o C ，a t wh i c h the r e l e a s e s o f g a s e o us s u l fid e s a r e r e marka b l y d e c r e a s e d b y 6 3 1 9a nd 2 7 3 7 f o r SO2 a nd H2 S，r e s p e c tiv e l y，a s the mo l a r r a t i o o f Ca O t o Ca SO4 i S 1 1 8 Me an wh i l ethe a mo u n t o f CO，a b s o r b e d b y Ca O c a n b e c o n t r o l l e d t o l e s s t h a n 2 Ke y wo r d s ： c h e mi c a l l o o p i n g c o mb u s ti o n( C L C) ； C a S O 4 o x y g e n c a r d e r ； C a O a d d i ti v e ； s u p p r e s s i o n o f s u l f u r r e l e a s e；CO。a b s o r p t i o n 作 为 一 种 革 新 的 燃 烧 方 式 ， 化 学 链 燃 烧 ( C h e mi c a l L o o p i n g C o mb u s t i o n ) 具 有提高燃烧系统 效率和零能耗分离 C O 的特点， 是一种很有前景的 温室气体控制方法_ 1 j 。中国以煤炭为主要 能源 ， 亟 需实现固态燃料与化学链燃烧的结合 。在实施煤 的 化学链燃烧时 ， 将气化介质 H 0或 C O 通人燃料反 应器 中， 使煤气化一产气还原氧载体反应 同时进行 ， 有利于改善煤与氧载体之间的固一 固反应速率 “ 。 高性能氧载体是化学链燃烧反应成功实施的先决条 件。 目前 ， 金属氧化物是 主流 的氧载体。金属氧载 体具有高反应活性的优点， 但存在一些固有缺陷： 价 格高 、 氧载体与煤灰渣混合后难 以进行有效的分离、 煤中硫分 、 灰分与金属氧载体反应造成金属氧载体 永久失活。C a S O 具有价格低廉 、 自然界 中储量丰 富、 来源广、 传递单位质量氧原子所需氧载体质量少 等优点 ， 其可能是金属氧载体较理想的替代品， 也是 工业级化学链燃烧 中潜在 氧载体。非 金属化合物 C a S O 作为氧载体的煤化学链燃烧技术 目前处于初 步探索阶段 。 基于 C a S O 氧载体 的化学链 燃烧反应 是通过 C a S O C a S化学循环交替反应传递氧原子 ， 从 而实 现燃料与空气的非直接接触燃烧 。随反应温度的提 高 ， C a S O 还原反应活性提高 ， 同时 ， 高温容易还原 分解成 C a O和气体硫化物 ， ，忱 。文献 1 分析了 C a S O 氧载体在燃料反应器 中的硫释放机理 ， 并制 定 出在氧载体 中添加 C a O来抑制气相硫 释放 的方 收稿 日期 ： 2 0 1 3 1 0 - 2 9 ；修回 日期 ： 2 0 1 3 - 1 2 - 2 3 。 基金项 目：国家 自然科学基金( 5 1 3 0 6 0 8 4， 5 1 2 7 6 0 3 7 ，5 l 1 7 4 1 0 5 ) 。 联 系作者 ：郑敏 ( 1 9 8 0 一) ， 女 ，讲师 ，主要研究方 向为清洁燃烧 、 减排 C O2 E - ma i l ： z h e n g m i n 1 6 3 4 1 6 3 c o m，T e l ： 0 8 7 1 -6 5 1 9 2 3 4 0。 燃料化学学报 第4 2卷 别为 0 0 6 8 2 mo l mo l c 和 0 0 1 4 5 mo l mo l c ； 相对无 C a O加人工况 ， 降 幅达到 7 0 0 6 和 5 0 0 9 。而 9 5 0时 S O 和 H2 s释放量分别为 0 5 2 8 mo l mo l c 和 0 0 2 6 8 mo l mo l ； 相对无 C a O加入条件 ， S O 2 和 H s释放量降幅分别为 2 3 4 6 和 6 3 4 3 ， 但是气 体硫化物的释放仍较显著。 9 0 0且 C a O C a S O 物质 的量 比低 于 1 1 8 ， C a O添加剂主要是起到加速煤气化一C a S 0 还原反 应和固硫的作用。与不加 C a O的反应结果相 比较 ， s O ， 和 H， s的降幅分别达到 6 3 1 9 和 2 7 3 7 ， 同 时， 还能保证 C a O对 C O 的吸收量低于 2 。继续 提高 C a O加入量 ， S O 降幅不大 ， 而 H S呈单调减 少， 但是总气体硫化物的释放量变化不大 ， 所增加的 C a O主要是起到加速煤气化一c a s 0 还原反应和固 化 C O ， 的作用。 参考文献 1 RI C H TE R H J ，K NO C H E K F R e v e r s i b i l i t y o f c o mb u s ti o n p r o c e s s e s ，e ffic i e n c y a n d c o s t i n g C A C S S y mp o s i u m S e ri e s Wa s h i n g t o n ， DC ：Ame ric an Ch e mi c a l S o c i e t y，1 9 8 3，2 3 5： 71 - 8 5 1 O 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 S C O T T S A， DE NN I S J S ， H AY HUR S T A N， B R O WN TI n s i t u g a s i fi c a t i o n o f a s o l i d f u e l a n d C O2 s e p a r a ti o n u s i n g c h e mi c a l l o o p i n g J A I C h E J ， 2 0 0 6， 5 2( 9 ) ： 3 3 2 5 - 3 3 2 8 S H E N L， Z H E N G M， X I AO J ， Z HA NG H， XI AO RC h e mi c a l l o o p i n g c o mb u s ti o n o f c o al i n i n t e r c o n n e c t e d fi u i d i z e d b e d s J S c i C h i n a S e rE， 2 0 0 7， 5 0 ( 2 ) ： 2 3 0 - 2 4 0 X I A NG W ， C HE NG YCar b o n fl e e C o p r o d u c ti o n o f h y d rog e n a n d e l e c t r i c i t y f r o m c o al u s ing c h e mic al l o o p i n g r e a c t o r s J P r o c e e d i n g s o f t h e CSE E，2 o 0 7，2 7：4 5 - 49 J UKKOL A G ，LI LJ EDAHL G ，NS AKALA N Y ，MORI N J X ，ANDRUS H An Al s t o m v i s i o n o f fut u r e CF B t e c h n o l o g y b a s e d p o we r p l an t c o n c e p t s C l S th I n t e r n a t i o n al C o n f e r e n c e o n F lu i d i z e d B e d C o m b u s ti o n T o r o n t o ： A S ME P r e s s ， 2 0 0 5 ： 1 0 9 - 1 2 0 WAN G J ， A NT HO N Y E J C l e a n c o m b u s ti o n o f s o l i d fue l s J A p p l E n e r g y ， 2 0 0 8 ， 8 5 ( 2 3 ) ： 7 3 - 7 9 郑瑛 ，王保文 ，宋侃 ， 郑楚光化学链燃烧技术中新 型氧载体 C a S O 的特性研究 J 工程热物理学报 ， 2 0 0 6， 2 7( 3 ) ： 5 3 1 - 5 3 3 ( Z H E N G Y i n g ， WAN G Ba o - we n， S O NG Ka i ， Z HE N G C h u g u a n g T h e p e r f o r ma n c e r e s e arc h o n n e w o x y g e n c a r r i e r C a S O 4 u s ed i n c h e mic al l o o i n g c o m b u s ti o n J J o u r n al o f E n g i n e e ri n g T h e r mo p h y s i c s ， 2 0 0 6， 2 7( 3 ) ： 5 3 1 - 5 3 3 ) 丁宁， 郑瑛 ， 罗聪， 郑楚光助剂对 C a S O 载氧体化学链燃烧的影响 J 中国电机工程学报 ， 2 0 1 1 ， 3 1 ( 5 ) ： 4 0 _ 4 7 ( D I N G N i n g ，Z HE N G Yi n g ， L UO C o n g ， Z H E NG C h u - g u a n g E f f e c t o f a d d i ti v e s o n Ca S O4 o x y g e n c a r d e r i n c h e mi c al l o o p i n g c o mb u s ti o n J P r o c e e d i n g s o f th e C S E E ， 2 0 1 1 ， 3 1 ( 5 ) ： 4 0 -4 7 ) 沈来宏 ，肖军 ，肖睿 ， 张辉基于 C a S O 4 载氧体的煤化学链燃烧分离 C O2 研究 J 中国电机工程学报，2 0 0 7， 2 7 ( 2 ) ： 6 9 - 7 4 ( S HE N L a i - h o n g， XI AO J u n ，X I A O R u i ，Z HAN G Hu i C h e mi c a l l o o p i n g c o mb u s t i o n o f c o al i n i n t e r c o n n e c t e d fl u i diz e d b e d s o f C a S 0 4 o x y g e n c a r d e r J Pro c e e d i n g s o f the C S E E， 2 0 0 7 ， 2 7 ( 2) ： 6 9 - 7 4 ) 田红景， 郭庆杰 基于 C a S O 4 的复合型载氧体在化学链燃烧系统中的应用 c 中国颗粒学会第六届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研 讨会论文集上海 ：中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社 ， 2 0 0 8 ： 1 4 2 1 4 6 ( T I AN Ho n g -j i n g ，G U O Qi n g - j i e Inv e s ti g a ti o n i n t o c o mp o u n d o x y g e n c a r r i e r b a s e d o n C a S O 4 f o r c h e mic a l l o o p i n g c o mb u s ti o n o f s o l i d f u e l s C 6 a n n u al c o n f e r e n c e o f C h i n e s e s o c i e t y o f p a r t i c u o l o g y c u re s y mp o s i u m o n p a r t i c l e t e c h n o l o g y a c r o s s T a i w an s tr a i t s S h a n g h a i ： C h i n a Ac a d e mi c J o u r n al ( C D)E Ma g a z i n e ， 2 0 0 8 ：1 4 2 1 4 6 ) S ON G Q， X I A O R，DE NG Z，S H E N L， XI A O J ，Z HA NG ME f f e c t o f t e mp e r a t u r e o n r e d u c ti o n o f C a S O d o x y g e n c a r r i e r in c h e mi c a1 1 o o p i n g c o m b u s ti o n o f s i mu l a t e d c o al g a sin afl u i d i z e d b e drea c t o r J IndE n g C h e mRe s ， 2 0 0 8 ， 4 7 ( 2 1 ) ：8 1 4 8 8 1 5 9 S O NG Q， X I AO R，D E N G Z， Z H E NG W ， S HE N L， X I A O J Mu l ti c y c l e s t u d y o n c h e mic al l o o p i n g c o mb u s ti o n o f s i mu l a t ed c o al g a s wi th a Ca S 04 o x y g e n c a r r i e r i n a fl u i d iz e d b ed rea c t o r J E n e r g y F u e l s ， 2 0 0 8 ， 2 2 ( 6) ： 3 6 6 1 - 3 6 7 2 郑敏 ，沈来宏 ，肖军 ， 秦翠娟煤化学链燃烧还原阶段的污染物抑制 J 工程热物理学报 ， 2 0 1 0 ， 3 1 ( 1 0) ：1 7 8 0 1 7 8 4 ( Z H EN G Mi n， S H E N L a i h o n g， XI AO J u n ，QI N C u i - j u anP o l l u t a n t c o n t r o l o n r edu c ti o n s o f C a S Od o x y g e n c a r d e r wit h c o al i n c h e mic al l oop i n g c o mb u s ti o n J J o u rnal o f E n g i n e e ri n g T h e r mo p h y s i c s ， 2 0 1 0， 3 1 ( 1 0 ) ：1 7 8 0 1 7 8 4 ) 屈利娟流化床煤气化技术的研究进展 J 煤炭转化 ， 2 0 0 7， 3 0 ( 2 )： 8 1 - 8 5 ( Q U L i -j u a n P r o g r e s s o f r e sear c h in t h e fl u i di z e d b e d c o al g a s i fi c a ti o n t e c h n o l o g y J C o a l C o n v e r s i o n ， 2 0 0 7 ， 3 0 ( 2 ) ： 8 1 - 8 5 ) 张荣光常压循环流化床煤气化试验 与模型研究 D 北京 ：中国科学院工程热物理研究所 ， 2 0 0 5 ( Z HA NG Ro n g g u ang E x p e ri me n t s t u d y and mo d e l l i n g o n c o a l g a s i fi c a ti o n i n a t mo s p h e r e c i r c u l a t i n g fl u i d i z e d b e d D B e i j i n g ： I n s ti tut e o f E n g i n e e ri n g Th e r mo p h y s i c s ， C hin e s e A c a d e my o f S c i e n c e s ， 2 0 0 5 ) 刘豪， 邱建荣， 熊全军， 孔凡海， 张小平， 王泉海，肖贤云燃煤固体产物中含钙矿物的迁移与多相反应 J 中国电机工程学报， 2 0 0 5， 2 5( 1 1 ) ： 7 2 - 7 7 ( L U Ha o ， Q工 U J i an- r o n g ， XI ON G Qu an- j u n ， KO NG F an- h a i ， Z H A NG Xi a o p i n g ， WAN G Qu an h a i ， XI AO X i an y u n T r ans p o r t a ti o n and h e t e rog e n e o u s rea c ti o n s o f c alc i u m c o n t a i n i n gmi n e r a l si n c o a l c o mb u s ti o n s o li d r e s i d u e s J P r o c e e din g s o ftheC S E E， 2 0 0 5 ， 2 5 ( 1 1 ) ： 7 2 7 7 ) 刘豪 ，邱建荣 ， 徐朝芬 ， 成斌 ， 谢 长生 煤灰氧化物与钙基 固硫产物的高温多相反应机理 J 中国电机工程学报 ， 2 0 0 7， 2 7 ( 3 2 ) ： 2 9 3 3 ( L 1 U Ha o， Q r u J i an- r o n g ， XU C h a o - f e n， C HE NG B i n ，X I E C h ang s h e n g H e t e r o g e n e o u s r e a c t i o n s mech a n i s m o f o x i d e s i n c o al a s h a n d c a l c i u m b a s e d d e s u l f u r i z a ti o n res i d u e s a t hig h t e mp e r a t u re J P r o c e e d i n g s o f t h e CS E E， 2 0 0 7， 2 7( 3 2 ) ： 2 9 3 3 ) 李宁 ， 周俊虎 ，岑可法高温 固硫物相的研究 J 浙江大学学报 ( 工学版) ， 2 0 0 3 ， 3 7 ( 5 ) ： 6 1 2 - 6 1 6 1j 1；1J 1J 第 4期 郑敏 等：C a O加入条件下煤与 C a S O 氧载体化学链燃烧的反应性能研究4 0 7 ( L I N i n g ， Z H O U J u n h u ， C E N K e - f a R e s e a r c h o n b e h a v i o r o f s u l f a ti o n p r o d u c t a t h i g h t e m p e r a tu r e J J o u rn a l o f Z h e j i a n g U n i v e r s i t y ( E n g i n e e r i n g S c i e n c e ) ， 2 0 0 3 ， 3 7 ( 5 ) ： 6 1 2 - 6 1 6 ) 1 9 秦翠娟 ，沈来宏 ， 郑 敏 ，肖军 不同气化介质下 C a S o 4 载氧体的煤化 学链燃烧实验研 究 J 中国电机工程 学报 ， 2 0 0 9 ，2 9 ( 2 6 ) ： 4 8 5 5 ( Q C u i - j u a n ，S HE N L a i h o n g ，Z H E NG Mi n，X I AO J u n E x p e r i me n t a l s t u d y o n t h e e f f e c t o f g a s i fi c a ti o n me d i u m o n c h e mi c a l l o o p i n g c o m b u s t i o n o f c o al w i t h C a S o 4 o x y g e n c a r d e r J P r o c e e d i n g s o f t h e C S E E， 2 0 0 9 ， 2 9 ( 2 6 ) ： 4 8 - 5 5 ) 2 O 新井纪男 燃烧生成物的发生与抑制技术 M 北京： 科学出版社， 2 0 0 1 ( A RA I N o fi o T h e g e n e r a ti o n o f o u t g r o w t h d u r i n g the c o m b u s ti o n a n d d e p r e s s i o n t e c h n o l o g y M B i n g： S c i e n c e P r e s s ， 2 0 0 1 ) 2 1 S H E NL ， Z H E N GM， X I A O J ， X I A OR Am e c h a n i s t i c i n v e s ti g a ti o n o f a c al c i u m b a s e d o x y g e n c a r r i e r f o r c h e m i c all o o p i n g c o m b u s ti o n J C o mb u s t F l a me ， 2 0 0 8 ，1 5 4 ( 3 ) ： 4 8 9 - 5 0 6 2 2 Z H E N G M， S H E N L， X I A O J R edu c ti o n o f C a S o 4 o x y g e n c a r r i e r w i th c o a l i n c h e m i c a l l o o p i n g c o m b u s ti o n ： E ff e c t s o f t e m p e r a t u r e and g a s i f i c a t i o n i n t e r m e d i a t e J h lt J G r een h G a s C o n t r o l ， 2 0 1 0 ， 4 ( 5 ) ： 7 1 6 - 7 2 8 燃料化学学报征稿简则 燃料化学学报 是由中国科学院主管 、 中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办。刊载国内外燃料 化学基础研究及其相关领域的最新研究成果和进展， 涵盖煤炭、 石油、 油页岩、 天然气、 生物质， 以及与此相关的环 境保护和应用催化等方面的内容。 栏 目设置 研究论文报道学术价值显著、 实验数据完整的研究成果， 全文一般不超过 6 0 0 0字； 研究快报迅速报道学术价值显著的最新进展 ， 全文一般不超过 4 0 0 0字； 研究简报报道研究工作中的部分或阶段性的研究成果， 全文一般不超过 4 0 0 0字； 综合评述一般为预约稿( 不超过 8 0 0 0字) 。 投稿 1 本刊热忱欢迎国内外学者投稿， 中英文稿件均可， 请登陆本刊网站( h t t p ： r l h x x b s x i c c a c c n ) 注册投稿 ； 2 来稿请邮寄单位推荐信， 说明文稿无泄密和一稿多投等内容。 稿件及 出版 ( 1 )审理结果一般在 3个月内通知作者， 对不宜采用的稿件会尽快通知。不刊用的稿件恕不退还 ； ( 2 )刊出的稿件通知作者交论文发表费和审稿费。期刊印出后酌致稿酬， 并赠期刊2份和分装本 l 0份； ( 3 )从 2 0 0 0年起本刊已入编中国学术期刊光盘版、 网络版 ， 均不再另外通知和另付稿酬。凡不愿加入者， 请 投稿时说明。 联 系方式 ： 通讯地址： 山西省太原市桃园南路 2 7 号 燃料化学学报 编辑部 邮编： 0 3 O 0 0 l 联系电话： 0 3 5 1 2 0 2 5 2 1 4 4 0 6 6 0 4 4 传真： 0 3 5 1 2 0 2 5 2 1 4 E ma i l ：r l hx s x i c c a e c a