LB膜的介绍与应用.doc

LB膜及其在光学方面的应用
安培 094103091001 09应化
摘要 LB膜结构在光学领域的应用十分广泛，特别是在光计算机的应用发挥着十分重要的作用，更加引起了科学家的广泛关注。着重介绍了LB膜的制备及其在扫描探针显微镜方面的应用
关键词LB膜 亲水基 疏水基 光学
LB膜是用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。该膜最早由朗缪尔和布劳杰特提出而得名，是利用langmuir-blodgett技术制备的超薄膜。它是人工利用分子间相互作用而设计和建立的特殊的分子体系。是有机高分子单分子膜的一种堆积技术。用来制备LB膜的技术称为LB膜技术。与传统的真空中物理、化学气相制备薄膜方法不同,LB膜的制备过程经历了由气相到液相至固相的连续相变过程。而这种相变过程又是在室温和界面上发生的物理过程。
一、LB膜的历史
在适当的条件下，不溶物单分子层可以通过特定的方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结构。这种技术是20世纪二三十年代由美国科学家LLangmuir及其学生K．Blodgett建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。根据此技术首创者的姓名，将此技术称为LB膜技术。习惯上将漂浮在水面上的单分子层膜叫做Langmuir膜，而将转移沉积到基底上的膜叫做Langmuir-Blodgett膜，简称为LB膜。
 LB膜的研究起始于本世纪30年,首先是由I.Langmuir及其学生K.Blodgett提出的[1]。但由于当时使用的制膜材料多为简单的二嗜性分子,因而在很大程度上限制了膜功能的开发。60年代初期,H.Kuhn[2]首先用LB膜技术通过单分子膜的组装来构造分子有序体系,并首次把具有光活性的二嗜性染料分子引入LB膜。这对LB膜研究的发展产生了重大影响[2,3]。被誉为划时代的贡献。
   到了80年代,LB膜技术已经引起物理学、生物学、电子学、光学、化学、材料学、摩擦学等领域国内外学者的普遍关注,并在许多方面得到了应用,取得较大的进展[3～7]。近年来,LB膜作为高技术领域的一项新技术,越来越受到一些发达国家的重视。
二、LB膜的特点
1）膜厚为分子级水平（纳米级）,具有特殊的物理化学性质;
2）可以一层一层累积起来,形成多层分子层或各种超晶格结构;
3）人为的选择各种不同高分子材料,累积不同的分子层使之具有多种功能;
4）可在常温常压下形成,需要的生成能量小,又不破环高分子结构;5）几乎所有的分子都能形成LB膜,并且在次序上可以任意安排;6）可有效地利用LB膜分子自身的组织能力,形成新的化合物
三、LB膜的制备
1、LB膜材料的基本要求
LB膜材料的基本要求是分子具有两亲性，一方面，分子应具有与水有一定亲合力的亲水端，如羧基-COOH，可溶于水；另一方面，分子应同时具有足够长的疏水脂肪链(一般要求在16~22个碳之间)，使分子能在水面上铺展而不溶解，当这些材料滴加在水的表面时，在空气与水的界面上具有形成一个分子厚度薄膜的能力。
LB膜的溶剂：
（1）溶剂必须是化学惰性的，不能与成膜材料和亚相起化学反应；
（2）对成膜材料具有足够的溶解能力，成膜材料在溶剂中能形成分子溶液；
（3）溶剂不能溶解于亚相溶液，同时具有在亚相上良好的铺展性；
（4）溶剂的挥发速度适中，能在适当的时间内蒸发掉，而不残留在凝聚的单分子压缩层内；
（5）具有相对较低的密度，这可以减少因溶剂比水重而沉入亚相底部的可能性；
（6）铺展溶剂应该具有非常高的纯度，避免杂质对膜性质的影响。
2、成膜的基本过程
典型的LB膜成膜材料必须是具有“双亲性”,即亲水基和疏水基的化合物。通常的LB膜成膜过程可分为三个基本阶段:1）液面上单分子膜的形成。首先将成膜材料溶解在诸如苯、氯仿等不溶于水的有机溶剂之中,然后滴加在水面上铺展开来,材料分子被吸附在空气-水的界面上（图1a）;2）待溶剂蒸发后,通过一可移动的挡板,减少每一分子所占有的面积（即水面的面积/滴入的分子数）。在某一表面压下,各个分子的亲水基团与水面接触。疏水基因与空气一侧接触,即所有分子在亚相表面都基本上成对地取向排列并密集充填而形成单分子层（图1b）;3）通过机械装置以一定的速度降下基片,亚相表面的单分子层便转移到基片上;如果再提升基片,则第二层单分子层又转移到基片上。
3成膜方式
LB膜在固体衬底上沉积的方法,最通用的是垂直浸渍法。有时也采用水平浸渍法。根据有机分子功能团对接方式又可分为X挂法（膜）、Y挂法（膜）、Z挂法（膜）。垂直浸渍法的特点是挂膜时固体载片与水平面始终呈垂直状态。
（1）X-挂法（或X膜）
 载片只是在下降时挂上单分子膜,而上升时不挂。这样制备得的多层单分子膜称为X型膜。这种膜的特征是,每层膜的疏水面与相邻层的亲水面相接触。制备X型膜的载体表面应是疏水的。如果用亲水的玻璃做载体基片,则需预先进行疏水处理。
（2）Y-挂法
先将载片（表面为疏水面）下降,挂上第一层,然后再上升。又挂上第二层,如此往复,挂上多层单分子膜。也可以先由水下上升（载片表面为亲水面）,挂上第一层,然后依次挂上其它层（图2中未给这种情况）。这样制得的多层单分子膜称为Y型膜。其特征是层与层之间是亲水面、疏水面相接。这种挂法最为常见。
（3）Z-挂法
 与X-挂法相反,载片上升时挂膜,下降时不挂。要求载片表面为亲水性的。制成的Z型膜总体特征与X型膜相同。
（4）水平附着法
1983年，K.Fukuda等打破传统的垂直挂膜方式，首次采用水平附着法制备了LB膜。首先将经过处理的疏水基片靠近滑障由上向下缓慢下降，并使其与单分子膜接触；然后将一个玻璃挡板放在紧靠挂膜基片的左边，用玻璃挡板刮去残留在基片餍围的单分子膜，使基片上升时无第二层膜沉积；再将挂膜基片从亚相上缓缓提起，重复操作即可得到多层LB膜。
4、影响LB膜质量的主要因素
  LB膜的制备除成膜材料本身外,还有水亚相的pH值、含有盐类的种类和浓度、累积时的表面压、水相温度、固体衬底的上、下移动速度、衬底的种类及表面状态有关。用水电阻率一般在15～20MΩ,需三级蒸馏、两次离子过滤。为形成更稳定的单分子LB膜,通常利用改变水亚相的方法。如改变亚相的酸碱度、亚相中加入金属离子与成膜材料形成盐类。亚相中溶解可溶性高分子,依靠静电引力稳定LB膜。为改善膜的不均一性,采用在高温的水面上展开非晶态单分子膜,之后再降低水温得到均一结晶状单分子膜。在LB膜的形成过程中,展开溶剂的选择也很重要。在溶液中加入十六（碳）烷及八（碳）烷时,就可调节水面上单分子膜形成或压缩过程功能分子构筑的速度,改变整个膜中聚集体及二阶结晶的大小及形态。
四、LB膜的力学性质
LB膜在转移过程中，单分子层同固态衬底间的结合机理、膜的机械强度等一直是LB膜实用的关键问题之一．由于单分子层同固态衬底之间界面结合力是范德瓦尔斯力，因此较弱。一般情况，Y型结构稳定性较好．为提高机械强度，可利用分子间的库仑力结合、采用高分子聚合以及在LB膜中引入纳米颗粒等措施。
五、LB膜在光学中的应用
LB膜的物理性质随其化学成分与含量、分子结构、合成路线以及组装排列顺序的不同而不同，经过功能优化以后，显示出某些独特的力学、热学、电学和光学特性。
LB膜在光学领域的应用非常广泛。例如，将原有的LB膜发射层夹在两层电能转移层之间构成3层异构体，可保证光发射的持续进行，能用于平板彩色显示。利用LB膜技术奖电子给体层，光敏燃料体层和电子受体层一次排列，或者把具有这三个功能的分子团用CH键相接形成LB膜，就构成一个分子电池，可以吸收普通环境下的漫散射光，将67%的光能转化为电能等。
LB膜在光电探测器、光电池、光电开关、光电信息存储、光合作用的处理与模拟、非线性光学材料的构成等方面有诱人的前景。下面简要介绍LB膜在光信息记录与储存、分线性光学材料两方面的应用。
1光信息记录与存储材料
有一种LB膜能像太阳镜一样光致变色，制作这种膜的成膜材料局域光色互变性能，如螺吡喃。如果用不同的光色互变材料制成多层交替LB膜，然后用不同的光源激发，那么这种LB膜就会记录并存储多种光信号，成为高密度并行多信号光记录存储器。
除了光致变色LB膜时间应用中还有一些电致变色和热致变色LB膜，他们都有着非常广泛的应用前景
2非线性光学材料
光信息处理、光通讯和集成光学都与非线性光学有关。非线性光学LB膜已用于纤维波导材料的外涂层，其最终目标是作为第五代计算机的光学双稳态器材料。
如今光纤通信发展迅速，光计算机对非线性光学的研究显得十分重要。因为高兴的非线性光学LB膜有可能做成各种特殊器件，比如频率转化器、参量放大器、开关和调制器等，这些器件的工作过程全部采用光学方法二无须经电—光转换，是高速大信息量的数据处理在膜中一次性完成，给光计算机打下了基础。有机体系的非线性光学性能取决于分子本身的非线性极化度以及结晶排列的非对称性。分子在适当排列后，偶极矩叠加，在宏观上建立起超极化，显示出极高的非线性光学系数。X、Z型或交替型LB膜均具有高度的非对称性，当分子受激光强场作用时，电子偶极矩激发进入非线性震荡，导致非基波频率的光发射。
六、结束语
近十几年来,由于实验条件和理论水平的不断进步,对LB膜的认识和理解也不断深入。LB膜有着潜在的开发前景和广阔的应用市场，在诸多领域都扮演着重要角色，尤其是在光领域，更为不可代替。作为教育工作者,多接触和了解科技前沿和最新进展,不断更新和扩展知识,是非常必要而有益的。
参考文献：
【1】杨澄羽。纳米技术与纳米材料（II）——表面活性剂在纳米技术中的应用[J].日用化学工业，2003,33(2)：115-119
【2】曾国良。有机高分子Langmuir-Blodgett（LB）膜的制备及其应用研究[D].郑州：郑州大学2007
【3】Felippe J. Pavinatto etc.Chitosan in Nanostructured Thin Films[J] Biomacromolecules 2010, 11, 1897–1908