淤浆法工艺.doc

1 淤浆法工艺

淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。

2 本体法工艺

本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国EI Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，"三废"量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。

本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低。

本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。（1）间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少，档次不高，用途较窄。目前，我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的24.0%；（2）连续本体法工艺。该工艺主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。（a）Rexall工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺，由美国Rexall公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为10%-30%（质量分数）的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔的底部排出。以后，该公司与美国El Paso公司组成的联合热塑性塑料公司，开发了被称为"液池工艺"的新生产工艺，采用Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化剂，取消了脱灰步骤，进一步简化了工艺流程。该工艺的特点是以高纯度的液相丙烯为原料，采用HY-HS高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应；（b）Phillips工艺。该工艺由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功。其工艺特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物；（c）Sumitimo工艺。该工艺由日本Sumitimo（住友）化学公司于1974年开发成功。此工艺基本上与Rexene本体法相似，但Sumitimo本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并经过正丁醚处理），液相丙烯在50-80℃、3. 0MPa下进行聚合，反应速率高，聚合物等规指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为96%-97%，产品为球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。

聚乙烯生产方法：聚乙烯按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法；按介质来分可以分为淤浆法、溶液法、气相法。
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* n- ~- q. C( u2 }; T5 [$ U; E　　主要生产工艺：目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况来看，高压法生产的LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术同时并存。国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。" C6 `/ c) J8 V2 W. t2 ?1 K
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　　高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。而低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本大多采用钛系催化剂，而美国大多采用络系催化剂。% C/ J/ N  ^7 L2 [: G# x
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　　目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种，我国的PE生产工艺有8种。# b6 M  L1 T9 O! ~9 E3 W5 |7 M

* U( @1 Z: v# `/ Q　　（1）高压管式和釜式反应工艺: L! H( w8 c& s. g6 s% V7 V* D
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　　（2）三井化学低压淤液法CX工艺
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. _& Q3 i6 i# b9 ?* |　　（3）BP气相法Innovene生产工艺+ C8 T: \1 g! G! i# W* q/ K5 \# _4 K, O
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　　（4）雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器LPE工艺
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　　（5）北欧化工北星（Bastar）双峰工艺5 S0 ]4 y7 h3 h% L% k

4 x7 G. V, \, Z) c　　（6）低压气相法Unipol工艺; d3 D* i! l/ Z- ~% h0 m! n: \
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　　（7）巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺
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　　（8）Sclartech溶液法生产工艺
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　　催化剂技术：催化剂是PE工工艺关键部分，也是其技术开发的焦点。特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化，使得PE生产技术进入了新的发展阶段。
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　　目前世界各大PE生产企业大都已涉足茂金属PE（mPE）生产领域，如陶氏化学、伊士曼、旭化成、阿托菲纳、雪佛龙-菲利浦斯等公司。7 T, A3 {  J  f

- L/ k6 A: n) B: e3 n& y9 D　　日本旭化成化学购买陶氏化学的茂金属催化剂专利Insite，采用淤浆法生产工艺生产茂金属高密度聚乙烯（mHDPE），牌号为Creolex。由于性能优越，mPE1995年进入商业化发展以来，全球mPE树脂的消费量每年翻一番。预计到2010年，全球mPE产能将达到1700万吨，其中：mLLDPE为700万吨、mHDPE为600万吨。
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0 m; z$ t& a4 s7 C　　目前PE催化剂已经发展到第三代，日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代茂金属（Post-metallocene）催化剂。与传统茂金属和Z-N型催化剂不同，该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚，从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。
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. P1 J, h" J+ V3 ]　　我国非常重视PE生产技术，PE生产技术创新一直被列入国家技术创新计划项目。针对国内PE生产以气相法工艺为主，产品牌号切换困难、过渡料多的问题，近年来国内PE生产企业纷纷开展了以现有聚乙烯生产技术改造为依托，气相法聚乙烯冷凝、超冷凝工艺和淤浆法聚乙烯外循环工艺的开发工作，并取得实效。
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　　目前我国Uuipol工艺的大部分生产装置已经采用国产冷凝技术进行了改扩建，产量已经超出装置原设计能力120％～200％5 w  h: G) `) x

4 p7 V9 u- I6 f6 z' t0 n# K; m薄膜低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜,这种薄膜有良好的透明性和一定的抗拉强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜(见彩图)。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。1975年以来，高密度聚乙烯薄膜也得到发展，它的强度高、耐低温、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜，其强度、韧性均优于低密度聚乙烯，耐刺穿性和刚性也较好，透明性虽较差，仍稍优于高密度聚乙烯。此外，还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层，制成高分子复合材料。 , e: a! T' {1 n# |; @

$ r) w3 O. j/ c　　中空制品高密度聚乙烯强度较高，适宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器，或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。8 L* T0 m' `# F. S! q5 c& x4 S
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　　管板材挤出法可生产聚乙烯管材，高密度聚乙烯管强度较高，适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料，作台板和建筑材料(见建筑用高分子材料)。6 h4 w, |9 V6 D0 m+ }$ W2 J/ D$ E9 b
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　　纤维中国称为乙纶，一般采用低压聚乙烯作原料，纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索，或纺成短纤维后用作絮片，也可用于工业耐酸碱织物。目前已研制出超高强度聚乙烯纤维（强度可达3～4GPa）,可用作防弹背心，汽车和海上作业用的复合材料。
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) p5 Y# ^. b' i% _' O! P' l　　杂品用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱（见彩图）、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。$ g1 ~$ ~$ b4 y
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　　聚乙烯改性聚乙烯的改性品种主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯和共混改性品种。
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　　氯化聚乙烯以氯部分取代聚乙烯中的氢原子而得到的无规氯化物。氯化是在光或过氧化物的引发下进行的，工业上主要采用水相悬浮法来生产。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和残存结晶度的不同，可得到从橡胶状到硬质塑料状的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性剂，以改善聚氯乙烯抗冲击性能。氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。* N3 q: e- b. c9 T( s% \5 T( Y% k3 V
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　　氯磺化聚乙烯当聚乙烯与含有二氧化硫的氯作用时,分子中的部分氢原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基团取代,就得到氯磺化聚乙烯。主要的工业制法为悬浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油、耐热、耐光、耐磨和抗拉强度较好，是一种综合性能良好的弹性体，可用以制作接触食品的设备部件。
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& s. E$ f8 Y# e  w+ G5 q　　交联聚乙烯采用辐射法（Ｘ射线、电子射线或紫外线照射等）或化学法（过氧化物或有机硅交联）使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。其中有机硅交联法工艺简单，操作费用低，且成型与交联可分步进行，宜采用吹塑和注射成型。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性及机械性能均比聚乙烯有较大提高，适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等4 C5 e9 ?1 o2 x

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1.4各类聚乙烯产品用途6 k+ A/ w& p3 X
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　　高压聚乙烯：一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等
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. ~4 A% Q/ }7 }% Z; n! y+ X　　中低、压聚乙烯：以注射成型制品及中空制品为主。7 f3 u$ l0 _) ]" `8 s
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　　超高压聚乙烯：由于超高分子聚乙烯优异的综合性能，可作为工程塑料使用。
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; Y$ I5 \) c( q# q4 h$ Q" P" x　　熔点140摄氏度
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　　熔化焓292.88J/g
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) Z: ^# E+ l; O2 M聚乙烯树脂分类及性能
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* I* y8 x# u+ L) i/ V  \6 h% _3 o　　聚乙烯的种类：
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　　（1）LDPE：低密度聚乙烯（又称高压聚乙烯）( P7 H  Z$ D3 ^6 |  S9 q7 n

% E! M: l! k# j& t# P* P　　（2）LLDPE：线形低密度聚乙烯$ E: J2 `+ P* p3 `. v
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　　（3）MDPE：中密度聚乙烯
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　　（4）HDPE：高密度聚乙烯(又称低压聚乙烯)( a$ }2 M% j& U1 _: e
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　　（5）UHMWPE：超高分子量聚乙烯
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: r3 T/ x  ]) b  e2 q6 }　　（6）改性聚乙烯：氯化聚乙烯（CPE）、交联聚乙烯（PEX）1 k0 ]" N% b  m  W& N& `
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　　（7）乙烯共聚物：乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃（如辛烯POE、环烯烃）的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物（EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH）。分子量达到300万-600万的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。
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. `# U( {7 x; c9 t7 U. KLDPE树脂& i* i5 e8 B, [2 }

! \( K: }3 i8 d! W2 p+ K　　性质：无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒，密度约0.920g/cm3，熔点130℃～145℃。不溶于水，微溶于烃类、甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。
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( ?& \) K4 H: E. s0 @　　生产工艺：主要有高压管式法和釜式法两种。从目前发展状况看，为降低反应温度和压力，管式法工艺普遍采用低温高活性引剂引发聚合体系，以高纯度乙烯为主要原料，以丙烯/丙烷等为密度调整剂，使用高活性引发剂在约200℃～330℃、150-300MPa条件下进行聚合反应。反应器中引发聚合的熔融聚合物，必须要经过高压、中压和低压冷却、分离，高压循环气体经过冷却、分离后送入超高压（300MPa）压缩机入口，中压循环气体经过冷却、分离后送入高压（30MPa）压缩机入口，而低压循环气体经过冷却、分离后送入低压（0.5MPa）压缩机循环利用，而熔融聚乙烯经过高压、低压分离后送入造粒机，进行水中切粒，在造粒时，企业可以根据不同应用领域，加入适宜的添加剂，颗粒经包装出厂。* q6 |8 |. j) L6 ^

- F* }- C9 Z$ U$ `# t9 p6 G  j用途：可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。
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LLDPE树脂. ?3 I* v: X' `, D5 i+ T; g
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　　性质：由于LLDPE和LDPE的分子结构明显不同，性能也有所不同。与LDPE相比，LLDPE具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性，较高的耐热性能，抗冲和耐穿刺性能等。
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. D8 j" I' n3 S　　生产工艺：LLDPE树脂主要利用全密度聚乙烯装置生产，代表性的生产工艺为Innovene工艺和UCC的Unipol工艺。8 P' _* M' n2 L0 ^: r" ^6 P& P

! b& O3 R2 m$ o" `　　用途：通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。9 v1 K1 S8 e% ^' q. v# Q7 y3 c
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HDPE树脂
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　　性质：本色、圆柱状或扁圆状颗粒，颗粒光洁，粒子的尺寸在任意方向上应为2mm～5mm，无机械杂质，具热塑性。粉料为本白色粉末，合格品允许有微黄色。常温下不溶于一般溶剂，但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀，在70℃以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。
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3 `8 y$ l: U4 n7 X　　生产工艺：采用气相法和淤浆法二种生产工艺。其中，淤浆法环管生产工艺以菲利浦斯公司、Basell公司和北欧的北星环管工艺技术为代表。釜式淤浆法则以日本三井公司CX工艺为代表。
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3 \) o- m0 E+ D& R　　用途：采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。
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% F6 k5 r- b" {, l　　【-CH2-CH2-】n　简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91～0.96g／cm3）的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt，在建装置能力为3.16Mt。
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6 g7 N8 g! _) x沿革1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂,乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和α－烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。( ^# q) i1 a, u* l

$ U! I* Q+ c: Z% Q# Z; X- ?5 H1 r) D　　低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化剂,催化效率较低，每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂，催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年，意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂，被称作第三代催化剂，是高密度聚乙烯生产的又一变革。
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　　分类有多种分类方法,主要按密度（图1）分类:①高密度聚乙烯，是不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构，很少支化现象,是较典型的结晶高聚物。机械性能均优于低密度聚乙烯，熔点比低密度聚乙烯高，约126～136℃，其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100～-140℃。②低密度聚乙烯,是无色、半透明颗粒，分子中有长支链，分子间排列不紧密。③线型低密度聚乙烯，分子中一般只有短支链存在，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间，熔点比普通低密度聚乙烯高15℃，耐低温性能也比低密度聚乙烯好，耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。此外，按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯（表1），聚乙烯的生产方法不同，其密度及熔体指数（表示流动性）也不同（图2）。按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯（表2）。
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　　生产方法分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可
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通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。 3 e' ]$ w9 f* `1 t, X2 _/ W
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　　高压法用氧或过氧化物等作引发剂，使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3)，在压力100～300MPa、温度200～300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯，反应物经减压分离，使未反应的乙烯回收后循环使用，熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。（见彩图）
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　　所用聚合反应器有管式反应器(管长可达2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20％～34％，单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20％～25％，单线年生产能力180kt。
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7 U9 ~( L, [2 w- |9 Z7 I' T% f: J1 m+ e　　低压法分淤浆法、溶液法和气相法三种，除溶液法外，聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。" i( i& A. ^4 m. F8 d$ B

- H( H8 y. g2 r6 G  g9 x$ z①淤浆法　生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和，易于操作，常用烷基铝作活化剂，氢气作分子量调节剂，多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机，然后去造粒（图4）。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式，可以得到不同分子量分布的产品。# g; _; i" B( m) [, H- A

$ c" T# p' W9 j9 b3 i②溶液法　聚合在溶剂中进行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4～5MPa)较高。特点是聚合时间短，生产强度大，可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯，能较好地控制产品的性质；但溶液法所得聚合物分子量较低，分子量分布窄，固体物含量较低。　
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/ o# Q$ n6 _$ u- _% C' a+ |& z* q③气相法　乙烯在气态下聚合,一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种，由贮罐定量加入到床层内，用高速乙烯循环以维持床层流态化，并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料（图5）。反应器的压力约2MPa，温度85～100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法，气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法节省投资15％和操作成本10％。为传统高压法投资的30％,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。7 [3 ?9 }; W/ V9 E( D: R5 z7 C# ]  O
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　　中压法用负载于硅胶上的铬系催化剂，在环管反应器中，使乙烯在中压下聚合，生产高密度聚乙烯。9 g/ y0 z) n! l/ Z& Y' o2 A+ O' q
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　　加工和应用可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中，为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助剂。 2 g# t0 y; z- \' J4 ^3 s
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沿革1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂,乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和α－烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。, s! y# x7 A* L% h8 m5 h. k

7 O  ~8 Y5 g" R( _4 M　　低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化剂,催化效率较低，每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂，催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年，意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂，被称作第三代催化剂，是高密度聚乙烯生产的又一变革。. |8 t2 ~% @* B

, g7 ~( \7 b3 @3 t) l　　分类有多种分类方法,主要按密度（图1）分类:①高密度聚乙烯，是不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构，很少支化现象,是较典型的结晶高聚物。机械性能均优于低密度聚乙烯，熔点比低密度聚乙烯高，约126～136℃，其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100～-140℃。②低密度聚乙烯,是无色、半透明颗粒，分子中有长支链，分子间排列不紧密。③线型低密度聚乙烯，分子中一般只有短支链存在，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间，熔点比普通低密度聚乙烯高15℃，耐低温性能也比低密度聚乙烯好，耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。此外，按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯（表1），聚乙烯的生产方法不同，其密度及熔体指数（表示流动性）也不同（图2）。按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯（表2）。0 n* U( H5 l' r

6 ?( P3 i7 n/ d" _　　生产方法分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可
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& g" g4 \8 n) u! @% ^' ^* w 通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。
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　　高压法用氧或过氧化物等作引发剂，使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3)，在压力100～300MPa、温度200～300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯，反应物经减压分离，使未反应的乙烯回收后循环使用，熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。（见彩图）
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. G# l1 j. r0 m$ ]　　所用聚合反应器有管式反应器(管长可达2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20％～34％，单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20％～25％，单线年生产能力180kt。
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4 O' O/ \) s0 Y8 R　　低压法分淤浆法、溶液法和气相法三种，除溶液法外，聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
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①淤浆法　生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和，易于操作，常用烷基铝作活化剂，氢气作分子量调节剂，多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机，然后去造粒（图4）。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式，可以得到不同分子量分布的产品。/ |8 D6 h7 G% A8 t

& G1 w5 O1 }7 k; s* l②溶液法　聚合在溶剂中进行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4～5MPa)较高。特点是聚合时间短，生产强度大，可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯，能较好地控制产品的性质；但溶液法所得聚合物分子量较低，分子量分布窄，固体物含量较低。　
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% j* C4 @, B! e4 t/ L+ N7 p/ L! b③气相法　乙烯在气态下聚合,一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种，由贮罐定量加入到床层内，用高速乙烯循环以维持床层流态化，并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料（图5）。反应器的压力约2MPa，温度85～100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法，气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法节省投资15％和操作成本10％。为传统高压法投资的30％,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。
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+ j5 I, ]/ y+ S6 a　　中压法用负载于硅胶上的铬系催化剂，在环管反应器中，使乙烯在中压下聚合，生产高密度聚乙烯。
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2 {( A5 T( J% n# T' I1 C　　加工和应用可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中，为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助剂。