萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究.pdf

第4 2 卷 第7期 2 0 1 4年 7月 燃料化学学报 J o u r n a l o f F u e l Ch e mi s t r y a n d Te c h n o l o g y Vo 1 4 2 NO 7 J u 1 2 0 1 4 文章编号： 0 2 5 3 - 2 4 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 7 - 0 8 0 5 - 0 8 萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究 秦菲 ， 崔洪友 ， 王传波 ， 王丽红 ，易维明 ( 1 山东理工 大学 化学工程学院 ，山东 淄博2 5 5 0 4 9 ； 2 山东理工大学 山东省清洁能源工程技术研究中心， 山东 淄博2 5 5 0 4 9 ) 摘要： 采用萃取耦合化学转化技术对生物油油溶相进行了提质研究。将稻壳快速裂解油加入适宜水使其 自然分为水溶相 和油溶相。以正丁醇为萃取剂和转化剂 ， 通过在线萃取将油溶相中的酸、 醛、 酮等可萃物不断萃取出来 ， 再经酯化、 缩醛化反 应， 转化为相应正丁醇的酯、 缩醛和半缩醛等。与生物油直接酯化提质相 比， 萃取耦合化学转化法可以显著抑制提质过程中 的结焦问题， 降低了提质油相的含水量和酸值， 提高了其热值和可挥发性。此外， 还考察了油溶相预氧化和预还原对萃取耦 合化学转化提质的影响。结果表明， 预氧化后可将油溶相中的醛类转化为酸 ， 再经酯化转化为稳定性好的酯类， 提质后的油 品水含量低于 4 ， 热值高于3 0 MJ k g ， 酸值低于 2 K O H mg g ， 并且结焦率为零。 关键词：生物油； 油溶相 ； 萃取； 化学转化 ； 提质 中图分类 号：0 6 2 2 5 文献标 识码 ： A Up g r a d i n g t h e o i l s o l u b l e f r a c t i o n o f b i o o i l b y s o l v e n t e x t r a c t i o n c o u p l i n g wi th c he mi c a l c o n v e r s i o n Q F e i ，C UI H o n g - y o u ， WA NG C h u a n _ b o ， WAN G L i h o n g ， Y I We i mi n g ( 1 S c h o o l o fC h e mi c a l E n g i n e e r i n g ， S h a n d o n g U n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y ， Z i b o 2 5 5 0 4 9 ， C h i n a ； 2 S h a n d o n g R e s e a r c h C e n t e r o fE n g i n e e r i n g a n d T e c h n o l o g y f o r C l e a n E n e r g y ， S h a n d o n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， Z i b o 2 5 5 049 ， C h i n a ) Ab s 仃a c t ：Up g r a d i n g t h e o i l s o l u b l e fra c t i o n，wh i c h wa s o b t a i n e d b y wa t e r e x t r a c t i o n o f b i o o i l fro m f a s t p y r o l y s i s o f r i c e h u s k，wa s i n v e s t i g a t e d wi t h s i mu l t a n e o u s e s t e r i f i c a t i o n a n d a c e t a l a t i o n i n b u t a n o l wi th o n l i n e s o l v e n t e x tr a c t i o n( S EAWOS E) T h e r e s u l t s s h o w t h a t a l mo s t al1 o f t h e a c i d s a l d e h y d e s a n d k e t o n e s i n t h e o i l s o l u b l e fra c t i o n c a n b e c o n v e r t e d t o the c o r r e s p o n d i n g e s t e r s h e mi a c e t a l s an d a c e t a l s b y S E AWOS E I n c ompa r i n g wi th d i r e c t e s t e r i f i c a tio n an d a c e t a l a t i on wi t ho ut e x tra c t i o n， the c h a r f o r ma t i on i s s i g ni fic an t l y s u p p r e s s e d M e an wh i l e ，the u p g r a d e d o i l h a s v e r y l o w a c i d i t y an d mo i s t u r e c o n t e n t ，b u t hig h h e a ti n g v alu e and g o o d v o l a t i l i t y T h e e f f e c t o f o x i d a ti o n a n d r e d u c ti o n p r e tr e a t me n t o f the o i l s o l u b l e fra c ti o n b e f o r e S E AW OS E wa s als o i n v e s tig a t e d By h y d r o g e n pe r o x i d e o x i da tio n， the a l d e h y d e s a r e fir s t l y c o n v e rte d i n t o a c i d s an d s u b s e q u e n t l y e s t e r i fi e d t o e s t e r s ， c o n s e q u e n t l y wi tho u t c h ar f o rm a ti o n T h e u p g r a d e d o i l i s hig h q u a l i t y， l e s s tha n 4 i n mo i s t u r e ，h i g h e r than 3 0 MJ k 旦i n h e a ti n g v alu e and l e S S than 2 K0H mg g i n a c i d i t y Ke y wo r d s ：b i o O i l ；o i l s o l u b l e fra c ti o n；e x t r a c ti o n；c h e mi c al c o n v e r s i o n；u p gra d i n g 生物质作为一种储量丰富的可再生清洁能源 ， 具有能量密度较高、 硫氮含量低、 易储存运输等优 点 ， 有望成 为未来 能源 和化学 品 的重要 来源 之 一 ，从而缓解化石燃料资源匮乏和使用化石燃料所 带来的环境问题。生物质快速热裂解制取生物油是 生物质资源利用的有效途径之一。然而 ， 由于生物 油的化学和热稳定性差、 酸度高、 热值低、 黏度大等 缺点， 使得生物油难以直接用作内燃机燃料油 。 这严重降低了生物质快速热裂解制生物油的经济 性， 阻碍了该技术的产业化。 生物油精炼提质方法主要包括催化重整 j 、 催 化加氢 J 、 催化酯化 等。然而， 由于生物油成分 复杂、 热稳定性差 ， 不论在催化裂解还是催化加氢过 程 中都存在着催化剂结焦失活快 、 反应器堵塞等L 6 问题。例如， 以 H Z S M- 5为催化剂时催化剂结焦量 达到了 3 0 以上 J 。催化酯化主要是将生物油 中 的有机酸转化为可燃性 的酯， 降低酸值， 提高热 值 ； 其反应条件相对温和。张琦等 利用固体酸 催化剂催化酯化提质生物油 的研究 表明， 生物油 中 的有机酸可有效转化为酯。崔洪友等 采用超临 界 C O 萃取与酯化相耦合对生物油进行提质， 提质 后的油品p H值和热值均有所升高， 但生物油中的 醛类等物质几乎不参与反应。郭春霞等 考察了 微波辅助 固体 酸催化酯 化提质生 物油。X i o n g 收稿 日期 ： 2 0 1 3 1 2 - 2 3； 修 回日期 ： 2 0 1 4 - 0 3 - 2 6 。 基金项目： 国家 自 然科学基( 5 1 2 7 6 1 0 3 ) ； 国家高技术研究发展计( 8 6 3 计划， 2 0 1 2 A A 1 0 1 8 0 8 ) 。 联系作者： 崔洪友， T e l ： 1 3 7 9 2 1 5 3 9 8 5 ， E ma i l ： c u i h y s d u t e d u c n ； 易维明， E m a i l ： y i w e i m i n g s d u t e d u c a 。 燃料化学学报 第4 2卷 等 进行了酸性离子液体催化酯化提质生物油的 的研究。徐莹等_ l 通过模型反应筛选出催化效果 比较好的固体碱催化剂对生物油进行催化提质。王 锦江等 比较了 7 3 2和 N KC - 9两种离子交换树脂 催化酯化生物油的效果 。尽管提质后油品的酸值可 以降低 8 5 以上， 但含水量只降低了3 0 左右。之 前研究的重点主要是侧重于催化剂的筛选和酸值的 降低， 提质产油率的报道极少。事实上， 由于生物油 的化学和 热不稳 定性 ， 在酯 化提 质 中当温度 超过 8 0时， 生物 油就会发生 明显 的缩 聚反 应_ 1 。由 于结焦和炭化等副作用， 会导致产油率较低。 研究将萃取与化学转化相耦合， 通过将生物油 进行加水萃取分为油溶相和水溶相， 然后再通过在 线萃取耦合酯化和缩醛化反应， 将生物油油溶相中 的有机酸、 醛等转化为可燃性高的酯类、 缩醛和半缩 醛 ， 显著降低了生物油的酸值 ， 提高了其热值。此 外， 还考察了生物油溶相预氧化和预还原对后续萃 取耦合化学转化提质的影响。 1 实验部分 1 1 原料和试剂 实验所用生物油为稻壳快速裂解油。热裂解条 件 ： 粒径为 2 0 0 3 5 0恤 m 的稻壳在 5 0 0 o c下 于流化 床快速热裂解炉裂解， 停留时间小于 2 s 。生物油的 元素分析和物化性质指标见表 1 。实验所用化学试 剂均为分析纯。 表 1 生物油 的物性分 析 Ta bl e 1 P hys i c a l p r o pe r t i e s o f t h e b i o o i l u s e d i n the e x p e r i me n t s 1 2 实验方法 1 2 1 生物油水萃取 5 0 0 mL烧瓶中加入 2 0 0 ： 0 g生物油 ， 然后在机 械搅拌作用下， 加入 1 2 0 0 g水( 生物油 水的质量 比为 1： 0 6 ) ， 室温下搅拌萃取 3 0 m i n ， 转移到 5 0 0 mL 分液漏斗中静置分层 ， 得到 2 4 2 4 8 g水溶相 ( 上层 ， WS F ) ， 7 7 5 2 g油溶相 ( 下层 ， O S F) 。WS F 和 O S F的主要物性指标见表 2 。 1 2 2 油溶相氧化 在 1 0 0 m L烧瓶中分别加入6 0 0 g 生物油水萃 取油溶相 、 3 4 2 g正丁醇和 2 0 0 g双氧水( 3 0 ) ， 室温下搅拌氧化 2 0 h ， 得到氧化油溶相( O O S F ) 。 1 2 3 油溶相还原 在 1 0 0 m L烧瓶中分别加人5 6 0 g 生物油水萃 取油 溶相 、3 2 0 g正丁 醇、 4 0 g盐 酸 ( 3 7 ) 和 3 0 g 铁粉 ， 室温下搅拌 还原 2 0 h， 过滤 ， 滤液为还 原油溶相 ( R O S F ) 。 1 2 4 萃取耦合化学转化 萃取耦合化学转化反应是在一套类似酯化分水 反应器的装置上进行的。它主要由带搅拌和冷凝 回 流管 的四 口烧瓶和分水器组成。与酯化分水操作不 同的是 ， 实验时将生物油油溶相加入到分水器中， 并 同时加入一定量的水 ； 将正丁醇 和硫酸加入到四 口 烧瓶中。通过加热烧瓶内的正丁醇使其气化并经冷 凝回流进入分水器， 不断萃取油溶相中的可萃物， 并 利用液位差流回烧瓶中进行酯化与缩醛化反应， 如 此循环直至将油溶相的酸和醛类化合物全部萃取转 化， 而生物油中的不可萃物被残留于水相中。同时， 酯化和缩醛化反应生成的水分被分离到分水器 内。 每次实验时， 将 3 0 0 g 油溶相和 2 0 0 g 水加入 分水器中， 7 7 1 g正丁醇和 1 0 g浓硫酸( 9 8 ) 置 于四口烧瓶中， 在 回流反应温度下进行提质反应约 1 4 0 h。 1 2 5 生物油直接酯化和缩醛化 取 3 0 0 g生物油 、 7 7 1 g正丁醇和 1 0 g浓硫 酸 ( 9 8 ) 直接置于 四口烧 瓶 中在 回流分水条件下 进行酯化提质反应 1 4 0 h 。 1 3 分析与表征 生 物 油 的 定 性 分 析 采 用 G C MS 分 析 仪 ( G c 6 8 9 0 Ms 5 9 7 3 N， 美国 A g i l e n t 公司) 。色谱柱： I n n o wa x 1 9 0 9 1 N一 1 3 6 (6 0 1 1 1 x 0 2 5 m n l x 0 2 5 m ) ； 载气： 1 m L m i n 氦气； 分流比： 6 0 ； 进样量： 0 2 tx L ； 气化温度： 2 8 0 oC； G C与 MS 接E l 温度： 2 5 0 oC； 柱温 采用程序升温 ： 以 5 o c r a i n从 6 o升温至 2 4 0 o C。 各生 物 油样 品含水 率 采用 K a r l F i s c h e r法 ( 8 7 0 K F T r i n o p l u s ， 瑞士 Me t r o h m公司) u ； 其热值 ( H H V) 测定采用氧弹量热仪 ( C 2 0 0量热仪， 德国 I K A公司) ； 酸值贝 4 定采用电位指示酸碱滴定法 ( P H S 3 C精密酸度计作为电位终点指示仪) ； 油 品的可挥发性采用热重分析( WC T 一 1 C， 北京光学仪 器厂) 表征 。 第 7 期 秦菲 等： 萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究 2 结果与讨论 2 1 原油分析 生物油的成分十分复杂 ， G C MS分析表 明， 可 识别 出 的化合 物有 3 5种 ， 仅 占生 物油 总 组成 的 6 2 9 9 ， 还有大量未识别 的化合物 ( 3 7 0 1 ) 。然 而 ， G C MS也只能测 出其 中的可气化部分 ， 而大量 的糖分、 高沸点化合物、 灰分等因难以气化而无法检 测。生物油中的酸主要 甲酸、 乙酸、 丙酸和 3 一 ( 2 一 羟 基苯基) 丙烯酸等 ， 占总量 的 9 5 6 ； 醛类化合物包 括羟基乙醛 、 糠醛、 5 一 羟 甲基糠醛 、 5 一 甲基糠醛 和 3 一 羟基4 甲氧基苯 甲醛 等， 占总量 的9 2 7 ； 酮类化 合物有 1 一 羟基- 2 一 丙酮、 3 - 羟基- 2 一 丁酮、 2 ， 3 一 丁二酮、 2 羟基 丙 酮 乙酸 酯、 5 一 氢- 2 一 呋 喃酮 等，占总 量 的 8 8 8 ； 酚类化合物有苯酚、 邻甲氧基苯酚、 麦芽酚、 对 甲基苯酚 、 3 - 甲基4 甲氧基苯酚 、 对 乙基 苯酚、 2 甲氧基4乙基苯酚、 4 一 甲基- 2 一 乙酰基苯酚、 邻苯二 酚 、 2 ， 4 一 二 甲氧基苯酚 、 3 一 甲基一 1 ， 2 一 苯二酚和对苯 二酚等 ， 占总量的 1 4 3 6 ； 可检测到的糖主要是左 旋葡 聚糖 和 1 ，4 ：3 ， 6 一 二脱水一 D 萄 聚吡 喃糖 ， 占 9 3 5 。G C MS测得 的水 分含 量 只有 4 8 4 ， 而 采 用 K a r 1 F i s c h e r法 测 定 的水 分 含 量 则 高 达 3 2 9 7 ， 这是由于 GC MS只是相对面积归一 的方 法 ， 没有考虑校正因子 ， 其可靠性较差。 2 2 水萃取 生物油油溶相和水溶相的酸值 、 水分、 热值测定 结果 见表 2 。由表 2可知， 油相 中的含水率 由 3 2 9 7 下降至 1 4 3 6 ， 热值则由 1 4 0 0 MJ k g提 高到 2 2 7 5 M J k g ， 酸值由9 0 8 8 K O H m g g下降 到 5 0 2 4 K OH mg g ， G C MS分析表 明， 糖 和小 分 子的酸 、 醇、 醛、 酮 易溶于水溶 相 中 ( 图 1 ( a ) ) ， 而 酚、 酯、 多数芳香化合物以及一些大分子的酸、 醛和 酮等则被富集于油溶相中( 图 1 ( b ) ) 。例如， 水溶 相 中的甲酸 ( F A) 、 羟基 乙醛( H AA) 、 乙酸 ( AC) 、 1 羟 基- 2 一 丙 酮 ( H A) 、 丙 酸 ( P A) 、 3 一 羟 基 2 一 丁 酮 ( r inK) 、 丙醛 ( P A1 ) 、 2 一 羟基丙酮 乙酸酯( A A) 、 环戊 醇( C P) 、 5 - 羟 甲基糠醛 ( HMF) 、 左旋 萄聚糖 ( L G) 等被富集 于水溶相 中； 而环 氧丙烷 ( P O) 、 糠醛 ( F u r ) 、 5 一 甲基糠 醛 ( 5 MF ) 、 2 乙酰基 呋喃( A F) 、 苯 酚 ( P h ) 、 2 - 甲 基 苯 酚 ( MP h) 、 2 - 甲 氧 基 苯 酚 ( 2 Mo P h ) 、 4 - 甲氧基苯酚 ( 4 Mo P h ) 、 4 一 乙氧基苯酚 ( E p h ) 、 2 一 甲氧基4一 乙基苯 酚 ( Mo E P h ) 、 3 一 ( 2 羟基 苯基) 丙烯酸( H P A A) 、 叔丁基苯酚( B P h ) 、 2 甲氧 基一 3 - 烯丙 基苯 酚 ( 2 M3 A P h ) 、 2 ，4 二 甲氧基 苯 酚 ( DMo P h ) 、 2 一 甲氧基4- 烯丙基苯酚( 2 M4 AP h ) 、 2 甲 氧基4 ( 1 一 丙烯基) 苯酚 ( MP P h ) 、 3 一 羟基4一 甲氧基 苯甲醛( H Mo P h ) 、 4 一 羟基一 2 - 甲氧基 肉桂醛( H MC A) 则被富集于油溶相中。因而油溶相的热值提高， 而 水溶相中的化合物含氧量高， 热值较低。由于生物 油中的酸以乙酸、 甲酸和丙酸为主 ， 是易溶于水的化 合物， 故萃取后油溶相的酸值降低， 水溶相酸值降低 是加水稀释的缘故。排除稀释作用后 ， 水溶相 的酸 值折合为 1 1 6 6 0 K O H mg g 。 表 2 生物油提质前后各相的物理性质 Ta b l e 2 P h y c al p r o p e r t i e s o ft h e v a r i o u s f r a c ti o n s HHV wa s c a l c u l a t e d b y e n e r g y b a l a n c e b e c a u s e the HHV o f the a q u e o u s f r a c ti o n wa s t o o l o w to b e me a s u r e d b y the c alo r i me t ri c me tho d OS F： o i l s o l u b l e fra c ti o n； W S F： wa t e r s o l u b l e f r a c ti o n； OOS F： t h e 0 i l s o l u b l e f r a c ti o n a f t e r h y d r o g e n p e r o x i d e o x i d a t i o n；ROS F：the o i l s o l u b l e fra c ti o n a f t e r r e d u c ti o n wi th i r o n p o wd e r ；UO ，OUO ，an d RUO we r e d e s i g n a t e d to the o i l fra c ti o n s o b t a i n e d b y u p g r a d i n g o f OS F，OOS F，a n d ROS F 2 3 氧化 还原对生物油油溶相的影响 生物油经过水萃取后酚、 酯、 多数芳香化合物以 及一些大分子的酸、 醛和酮等则被富集于油溶相中， 而且醛类在酸性条件下容易发生酚醛缩合等副反 应 ， 导致热稳定性差。为考察氧化、 还原预处理 对生物油油溶相萃取耦合化学转化提质效果的影 响 ， 分别采用双氧水和铁粉 ， 比较了氧化、 还原对油 溶相组成 的影响 ， 具体见表 2 。由于油溶相为黏稠 的膏状物 ， 氧化 还原是在正丁醇稀释后 的溶液中进 行的。结果表明， 氧化后油溶相的酸值显著提高， 由 5 0 2 4 K O H m g g 提高到8 5 4 2 K O H m g g 。X u 等 采用臭氧氧化生物油也得到了类似的结果H 。氧 化后酸值提高的原因是由于醛类化合物被氧化为相 应的酸( 图2 ) 。由图2 可知， 与未处理油溶相相比， 在氧化油溶相 G C MS 谱图中， H A A、 H A、 P A l 、 F u r 、 5 MF 、 H MF 、 HMo P h和 H MC A 均有所 减 弱或者 消 失。由于氧化是在正丁醇的溶液中进行的， 氧化后 8 l 2 燃料化学学报 第 4 2卷 8 N A T T A P O R NL ， S H A N K SBH U p gr a di n g o f b i o 一 0 i 1 ： E ff e c t o f l i g h t a l d e h y d e s o n a c e t i c a c i d r e mo v al v i a e s t e r i fi c a fi o n J C a t alC o m m u n ， 2 0 0 9， 1 1 ( 2 ) ： 9 6 - 9 9 9 张琦， 常杰， 王铁军， 吴创之， 徐莹， 朱锡锋固体酸改质生物油的研究 J 燃料化学学报， 2 0 0 6 ， 3 4 ( 6 ) ： 6 8 0 -6 8 4 ( Z HA NG Qi ，C H AN G J i e ， WAN G T i e - j u n ， wu C h u a n g - z h i ，X U Y i n g， Z HU Xi f e n g S md y o n u p gra din g o f b i o o i l c a t a l y z e d o v e r s o l i d a c i d s J J o u rna l o f F u e l C h e m i s t r y a n d T e c h n o l o g y ， 2 0 0 6， 3 4 ( 6 ) ： 6 8 0 - 6 8 4 ) 1 0 崔洪友， 王景华， 魏书芹， 禚淑萍， 李志合， 王丽红， 易维明生物油超临界 C O 2 酯化反应研究 J 燃料化学学报， 2 0 1 0 ， 3 8 ( 6 ) ： 6 7 3-67 8 ( C U I Ho n g y o u 。WAN G J i n g h u a ，WE I S h u - q i n ，Z HUO S h u p i n g ，L I Z h i - h e ，WAN G L i h o n g ，Y I We i rui n g Up g r a d i n g b i o o i l b y e s t e r i fi c a t i o n u n d e r s u p e r c r i ti c a l C O 2 c o n diti o n s 【 J J o u r n al o f F u e l C h e mi s t r y andT e c h n o l o g y， 2 0 1 0， 3 8 ( 6 )： 6 7 3 -6 7 8 ) 1 1 郭春霞， 蒋晓原， 楼辉， 郑小明 微波条件下固体酸催化剂催化酯化生物油的研究 J 燃料化学学报， 2 0 1 1 ， 3 9 ( 2 ) ： 1 0 3 1 0 8 ( GU O C h u n - x i a ， J I A NGX i a o - y u an， L O UHu i ， Z H E NGX i a o - mi n g C a ta l y ti c u p g r a din g o f b i o o i 1 o v e r s o i l d a c i d c a t a l y s t s u n d e r mi c r o wa v e h e a t i n g J J o u r n a l o f F u e l C h e mis lx y and T e c hno l o g y ， 2 0 1 1 ， 3 9 ( 2 ) ： 1 0 3 1 0 8 ) 1 2 X I O N GW M， Z H UM Z ， L I D， Y A OF ， G U OQX E s te ri fi c a t i o n o f o r g ani c a c i di n b i o o n u s i n g a c i di c i o m c l i q u i d c a t a l y s t s J E n e r g y Fu e l s， 2 0 0 9， 2 3：2 2 78 - 2 2 9 3 1 3 徐莹， 常杰， 张琦， 王铁军， 王晨光固体碱催化剂上生物油催化酯化改质 J 石油化工， 2 0 0 6 ， 3 5 ( 7 ) ： 6 1 5 -61 8 ( X U Yi n g ， C HA NG J i e ， Z HA NG Qi ， WA NG T i e - j u n， WAN G C h e n g u ang U p gra din g o f b i o o i 1 b y e s t e r i fi c a t i o n o v e r s o li d b a s e c a t aly s t J P e t r o c h e mic al T e c hno l o g y ， 2 0 0 6 ， 3 5 ( 7 ) ： 6 1 5 - 6 1 8 ) 1 4 王锦江， 常杰， 范娟 离子交换树脂催化酯化生物油的试验研究 J 燃料化学学报， 2 0 1 0 ， 3 8 ( 5 ) ： 5 6 0 - 5 6 4 ( WA NG J i n - j i a n g ，C HA NG J i e ， F AN J u anE x p e r i me n t al s md y o n c a t a l y ti c e s t e r i fi c a t i o n o f b i o o i l b y i o n e x c h a n g e r e s i n s J J o u r n al o f F u e l C h e mis t r y a n d T e c hno l o g y ， 2 0 1 0 ， 3 8 ( 5 ) ： 5 6 0 - 5 6 4 ) 1 5 王华， 刘荣厚， 张春梅， 栾敬德 卡尔费休方法测定生物油含水量的试验研究 J 可再生能源， 2 0 0 5 ， ( 3 ) ： 1 7 - 2 0 ( WA NG Hu a ， L 1 U R o n g h o u ， Z HA NG C h u n me i ， L U AN J i n g d e A n e x p e ri me n t a l s t u d y o n d e t e r mi n a ti o n o f t h e wa t e r c o n t e n t i n b i o o i 1 b y K a r l F i s c h e r ti t r a t i o n J R e n e w a b l e E n e r g y R e s o u r c e s ， 2 0 0 5 ， ( 3 ) ： 1 7 - 2 0 ) 1 6 许英梅， 刘倩 ， 王维， 何德民， 张伟， 马垫， 张秋民 生物油的提质及对热值的影响 J 可再生能源， 2 0 1 3 ， 3 1 ( 5 ) ： 9 0 - 9 4 ( XU Y i n g - me i ， L I U Qi an，WAN G We i ， HE De mi n ，Z H A NG We i ，MA K u n ，Z H AN G Qin- mi n U p g r a d i n g o f b i o - o i l a n d i t s e f f e c t o n c al o ri fi c v al u e J R e n e w a b l e E n e r g y R e s o u r c e s ， 2 0 1 3 ， 3 1 ( 5 ) ： 9 0 - 9 4 ) 1 7 崔洪友， 王景华， 魏书芹， 马成亮， 禚淑萍， 王丽红， 李志合， 易维明 酸碱电位滴定法测定生物油中总酸含量 J 可再生能源， 2 0 1 0， 2 8 ( 6 )： 3 6 ( C UI Hung y o u ，WAN G J i n g h u a ，WE I S h u q i n，MA C h e n g - l i a n g ，Z H UO S h u - p i n g ，WAN G L i h ung ，L I Z i g - h e ，YI We i ruin g De t e r min a ti o n o f t o t a l a c i d s i n b i o o n b y p o t e n t i o me t r i c a c i d b a s e ti tr a ti o n J Re n e wa b l e E n e r g y R e s o urc e s ， 2 0 1 0 ， 2 8 ( 6 ) ： 3 6 ) 1 8 吕微 ， 张琦， 王铁军， 李伯松， 马隆龙 生物油重质组分模型物热解行为及其动力学研究 J 燃料化学学报， 2 0 1 3 ， 4 1 ( 2 ) ： 1 9 8 - 2 0 6 ( L u We i ，Z HA NG Q i ，WAN G T i e -j u n ，L I B o s o n g ，MA L o n g - l o n g T h e r ma l d e g r a d a ti o n b e h a v i o r s and p y r o l y s i s k i n e ti c s o f mo d e l c o mp o u n d s o f b i o o i l h e a v y f r a c ti o n s J J o u r n a l o fF u e l C h e mis t r y and T e c h n o l o g y ， 2 0 1 3， 4 1 ( 2 ) ：1 9 8 - 2 0 6 ) 1 9 X U J M， J I A N G J C ， D A I W D ， Z H A N GT J ， X UY B i o o i 1 u p g r a di n g b y m e ans o f o z o n e o x i d a ti o n and e s t e r i fi c a t i o n t o r e m o v e w a t e r and t o i m p r o v e f u e l c h a r a c t e ri s ti c s J E n e r g y F u e l s ， 2 0 1 1 ， 2 5 ( 4 ) ： 1 7 9 8 - 1 8 0 1 2 O 王贤华， 贺瑞雪， 杨海平， 张世红， 陈汉平 生物油热解气化的T G F r l R分析 J 太阳能学报， 2 0 1 0 ， 3 1 ( 5 ) ： 5 4 5 - 5 4 9 ( WAN G Xi a n h u a ， HE R u i x l l e ， Y AN G Hal - p i n g ， Z H ANG S i ft h o n g ，C H E N Han p i n g P y r o l y s i s and g a s i fi c a t i o n o f b i o o n anal y s i s T G F HR J A c t a E n e r g i a e S o l a r i s S i n i c a ， 2 0 1 0 ， 3 1 ( 5 ) ： 5 4 5 - 5 4 9 ) 2 1 张伟， 赵增立， 郑安庆， 常胜 ， 李海滨生物油中固体颗粒物的特性分析 J 燃料化学学报， 2 0 1 2 ， 4 0 ( 5 ) ： 5 3 3 - 5 3 7 ( Z H A NG We i ， Z H AO Z e n g l i ，Z H E NG An q i n g ，C H A NG S h e n g， L I Ha i - b i n C h a r a c t e r i s ti c s o f s o l i d p a r i ti c l e i n b i o - o i 1 J J o u r n al o f F u e l C h e mis t r y and T e c h n o l o g y ， 2 0 1 2， 4 0 ( 5) ： 5 3 3 - 5 3 7 )