电化学磷化.doc

目录前言第一节工艺流程图-1第二节工艺说明-2第三节 工艺操作步骤-5一、 溶液配制-5二、 实验步骤-5第四节实验结果-6 一、实验结果-6 二、磷化膜表征-6第五节问题讨论-7电化学磷化前言磷化处理是将金属表面（主要是钢铁）通过化学反应生成一层非金属、不导电、多空的磷化膜，通常称为转化涂层。电化学磷化是一种在金属表面通过外加电压的方式将电能高效地应用于电化学反应而形成磷化膜的工艺过程。磷化处理工艺在工业上得到广泛应用，用作涂层的基底是主要用途之一。磷化膜具有多孔性，涂料可以渗透到这些空隙中，提高涂层的附着力。此外，磷化膜又能使金属表面由优良导体转变为不良导体，从而抑制了金属表面微电荷的形成，有效地阻碍了涂层腐蚀，成倍地提高涂层的耐蚀性和耐水性，所以磷化膜是涂层最好的基底。对薄板金属件涂装，100%地采用磷化处理，甚至铸件在涂装前也采用磷化处理。为此，磷化处理已成为表面处理工艺不可缺少的一个环节。本文介绍了电化学方法应用与金属的磷化处理，通过外加电压，使磷化液中的阴离子H2PO4-、PO3-向阳极移动，而且通过阳极的析氧，氧化了氢气，抑制了氢气的生成，起到封锁阳极区的作用如同缓蚀剂的作用，促使磷化速度加快同时获得致密磷化层。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期：奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。磷化按磷化液成分分类可分为锌系磷化、锌钙系磷化、铁系磷化、锰系磷化、复合磷化。该工艺过程中选用锌系磷化。第一节 工艺流程图酸洗冷水洗热水洗化学除油磷化冷水洗中和冷水洗干燥冷水洗第二节 工艺说明1、化学除油化学除油是利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，将零件表面油污除去的过程。碱性溶液包括两部分：一部分是碱性物质，如氢氧化钠、碳酸钠等；另一部分是硅酸钠、乳化剂等表面活性物质。碱性物质的皂化作用除去可皂化油，表面活性剂的乳化作用除去不可皂化油。化学除油具有工艺简单、操作容易、成本低廉、除油液无毒、不易燃等特点。工艺配方及条件：NaOH 6080g/L温度80 90Na2CO3 2060g/L时间210minNa3PO4 1530g/LpH1214Na2SiO4 510g/L2、热水洗流动热水 温度 6070时间 2030spH 893、冷水洗流动冷水 温度 常温时间 2030sPH 74、酸洗利用酸溶液去除钢铁表面上的氧化皮和锈蚀物的方法称为酸洗。是清洁金属表面的一种方法。氧化皮、铁锈等铁的氧化物(Fe3O4，Fe2O3，FeO等)与酸溶液发生化学反应，形成盐类溶于酸溶液中而被除去。工艺配方及条件：H2SO480160 g/L温度 常温时间 1min5、冷水洗流动冷水 温度 常温时间 2030sPH 76、中和相当量的酸和碱互相作用生成盐和水。所生成的物质失去酸和渐的性质。这种反应是所有的酸和碱的特征。中和反应是化学反应中复分解反应的一种，是指酸和碱互相交换组分，生成盐和水的反应，在中和的过程中，酸里的氢离子和碱中的氢氧根离子会结合成水。中和反应的过程会释放热量，属于放热反应，其中酸跟碱发生中和反应生成1 mol水时的反应热叫做中和热。该工序的中和是为了除去酸洗中的硫酸溶液，避免对后续的磷化处理造成影响，从而提高磷化膜的质量。工艺配方及条件：Na2CO31020g/L温度4050时间1minPH9117、冷水洗流动蒸馏水温度 常温时间2030s8、磷化磷酸锌系处理液通常含有游离磷酸、磷酸二氢锌、氧化剂等成分。将钢铁件浸入上述磷化液中，磷化过程中所起的化学反应如下：3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2+4H3PO4在一定温度下，如热水解，溶液中的Zn2+、H2PO4-、Zn3(PO4)2、H+和PO3-处于化学平衡状态。当钢铁件浸入磷化液中，接电源负极，铅板接电源正极，钢铁表面产生化学反应：Fe+H3PO4 = Fe(H2PO4)2+H2当溶液中Fe2+离子浓度不断增加，H2PO4-、PO43-离子浓度大于磷酸盐的浓度积时，就产生沉淀，在钢铁件上产生磷化膜。即：Fe(H2PO4)2=FeHPO4+H3PO4Fe+Fe(H2PO4)2=2FeHPO4+H23FeHPO4=Fe3(PO4)2+H3PO4Fe+2FeHPO4=Fe3(PO4)2 +H2因钢铁件不是纯铁而是铁合金，含有少量Fe3C。其电极电位较负，所以在磷酸作用下，Fe与Fe3C形成了原电池阳极区，铁溶解成为Fe2+。Fe= Fe2+2e钢铁表面阴极区产生下列反应：2H+2e= H2O2+2H2O+4e=4OH-总反应：Fe+3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2+FeHPO4+3H3PO4+H2工艺配方及条件：Zn(NO3)290g/L温度60Zn(H2PO4)270g/L时间3min酒石酸1 g/L电流密度1A/dm2柠檬酸5 g/L三乙醇胺2 g/L溶液各组成成份的作用：（1）硝酸锌Zn(NO3)2是无色晶体，相对分子质量297.47。最常用作磷化促进剂(可单独用于中温磷化)，提供Zn2+和NO3-。其作用如下:加速磷化速率，使磷化膜结晶细致。 稳定槽液。NO3-电离NO与Fe2+形成Fe(NO2 )2+淡绿色物质，控制Fe2+浓度升高。（2）磷酸二氢锌Zn(H2PO4)2 相对分子质量295.2。是白色结晶或白色凝固状物，有潮解性。在水中能分解，并有腐蚀性。磷酸二氢锌作为磷化液的优良基盐。其优点如下。 成膜速度较快，磷化膜的耐蚀性随着磷酸二氢锌浓度的增大而提高。浓度过高时，虽然成膜速度加快，膜变厚，沉渣多，易挂灰，耐蚀性反而降低；反之，浓度过低，成膜速度慢，膜变薄，疏松，耐蚀性差。 在溶液酸度较高的条件下，磷酸锌仍较容易从液相中析出。（3）柠檬酸 相对分子质量210.11，密度1.542g/cm3。无色半透明结晶或白色粉末。溶于水、醇和醚，溶液呈酸性。柠檬酸用途如下：降低磷化沉渣。由于柠檬酸分子中存在着梭基 (-COON)和羟基(-OH)两种活性基团(含两个梭基和羟基较理想)，可与Fe2+形成亚稳态的溶性络合物，减少Fe2+氧化成Fe 3+，可降低工件与溶液界面处铁离子浓度，延缓初期磷化渣出现的时间，但后期降渣效果不明显。柠檬酸1.5-2.0g/L 加人锌系磷化液中后，可望将沉渣降至2.0-2. 5g/m；加快磷化速度。柠檬酸可视为一种络合型促进剂，加快铁的溶解，导致微电池的电流密度增大，钢铁表面阳极区有较大部分“封锁”，使得阴阳面积比增大，保护 膜生成后，铁的溶解被阻止；细化结晶，降低膜重；除锈能力较好。它与表面活性剂、缓蚀剂等配制“二 合一”除油除锈剂，疏松垢物，除净锈物，工件除锈后表面光洁、平整，槽液污染少，使用寿命长，综合成本低。 选择柠檬酸作络合剂的显著特点是它与Zn2+络合能力差，不会影响成膜性能，同时价格较便宜，成本较低。除柠檬酸外，柠檬酸钠也能起到相似作用，其浓度在 0.5-2.5g/L，可以提高磷化膜的耐蚀性。而浓度过高，反而降低耐蚀性。 （4）酒石酸又名二羧基丁二酸，分子式C4H6O6。是最好的络合剂，加入酒石酸磷化膜细致，抗蚀性高，减少磷化渣，使磷化液澄清透明。（5）三乙醇胺与锌络合，提高磷化液阴极极化作用，使磷化膜结晶细致，含量偏高会降低沉积速度，偏低则会使磷化膜发灰粗糙，分散力差，一般含量在2g/L。9、冷水洗流动蒸馏水温度 常温时间 2030s10、干燥电吹风吹干为止。第三节 工艺操作步骤一、 溶液配制1、化学除油液用托盘天平分别称取NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO4各40g、30g、15g、5g于500mL烧杯中，加入500mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌溶解，并用电炉加热至90。2、酸洗液用量筒量取44mL98%的浓硫酸，将浓硫酸沿烧杯杯壁缓慢倒入盛有500mL的烧杯中，并用玻璃棒不断搅拌。3、中和液用托盘天平称取Na2CO310g于烧杯中，加入500mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌溶解，并用电炉加热至50。4、磷化液用托盘天平分别称取Zn(NO3)2、Zn(H2PO4)2、柠檬酸各36g、28g、2g于三个不同烧杯中，用分析天平称取酒石酸、三乙醇胺各0.4g、0.8g于两个不同烧杯中；用少量蒸馏水分别溶解五个烧杯中的药品；先将Zn(NO3)2 、Zn(H2PO4)2 、转移至500mL烧杯中，搅拌；然后再将柠檬酸、酒石酸、三乙醇依次转移至上述烧杯中，搅拌；随后用蒸馏水冲洗各个烧杯、玻璃棒；最后加入蒸馏水至500mL于烧杯中。5、热水在500mL烧杯中盛满蒸馏水，用电炉加热至60。二、 实验步骤1、将45cm2的钢铁件放入除油液中进行除油10min；2、将钢铁片放入60的蒸馏水中浸泡2030s；3、用流动冷水冲洗2030s；4、将钢铁片放入酸洗液中进行除锈1min；5、用流动冷水冲洗2030s；6、将钢铁片放入中和液中浸泡1min；7、用流动蒸馏水冲洗2030s；8、将配制好的磷化液倒入电镀槽中，电源的正极接阳极（铅块），负极接阴极（钢铁件），开启电源开关，电源电流大小调至0.2A，磷化3min；9、断开电源开关，取出钢铁片，用流动蒸馏水冲洗2030s；10、用吹风机吹干。第四节 实验结果1、 实验结果在钢铁件表面形成一层薄的结晶细致的灰色磷化膜。2、 磷化膜表征（1）磷化膜外观目视好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。锌系磷化膜为灰色膜。（2）磷化膜重量测定于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在铬酸溶液中以去除磷化膜，然后除去膜层前后的重量差求的膜重。重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。工艺配方及条件：CrO350g/L温度80时间1015min实验数据：试样前（g）后（g）m（g）膜重（g/ m2）试样118.638118.62790.01025.1试样218.547218.53440.01286.4实验结论：由以上数据可知，该磷化膜属于次重量级（中膜磷化）。（3）磷化膜腐蚀性能测定室温下，将硫酸铜试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜5分钟，中等膜2分钟，薄膜1分钟。工艺配方及条件：CuSO45H2O(0.25mol/L)40mLHCl(0.1mol/L)0.8mLNaCl(10%)20mL实验数据：试样试样3试样4试样5时间（s）104.687.253.4实验结论：三片试样的变色时间大于1分钟，小于2分钟，磷化膜属于薄膜。第五节 问题讨论1、 电化学磷化与化学磷化有什么区别？电化学磷化是一种在金属表面通过外加电压的方式将电能高效地应用于电化学反应而形成磷化膜的工艺过程。化学磷化是将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化。2、 磷化膜耐蚀性差，在干燥过程中出现返锈现象的原因有哪些？如何解决这些问题？（1） 磷化膜结晶过粗，用中和剂降低游离酸度；（2） 工件表面有残酸，加强除锈后的水洗；（3） 磷化温度低，适当提高磷化温度；（4） 磷化时间短，适当延长磷化时间；（5） 工件局部有积水现象，用吹风机吹干。3、 磷化膜结晶粗糙多孔的原因是什么？如何解决这些问题？（1） 游离酸含量高，用中和剂降低游离酸度；（2） 硝酸根不足，补充磷化A液；（3） 工件表面过腐蚀，控制酸洗浓度和时间，补加添加剂；（4） 亚铁离子含量过高，加双氧水消除过剩的亚铁离子。4、 除锈液酸雾太大或工件经除锈液处理后有氢脆或过腐蚀现象产生的原因是什么？（1） 酸的浓度太高，加水稀释调整酸的浓度，使其保持在技术要求的浓度范围；（2） 处理时间过长，缩短处理时间。【参考文献】【1】李宁,徐翔春.电化学磷化与传统磷化工艺比较,汽车工艺与材料,2004年第4期：3536.【2】石小鹏,陈江,曹诚.电化学方法在常温磷化中的应用研究,应用化工,2009年10月第38卷第10期：14741477.【3】曾祥德.常温锌系磷化工艺,涂料涂装与电镀,2006年6月第4卷第3期：2628.【4】蔡立新.磷化膜干燥方式的选择,客车技术与研究,2003年第25卷第1期：3338.【5】王家安,赵振锋,王丽君.中温锌系磷化膜及皂化膜的组织结构研究,材料保护,2007年1月第40卷第1期：【6】王建胜,刘力拓.中温黑色磷化的研究,表面技术,2008年2月第37卷第1期：6066.【7】黎成勇,余取民,刘琳琪.清洁型铁系磷化膜的常温制备与表征,表面技术,2010年4月第39卷第2期：6769.【8】余取民,李荣喜,王丽平.免水洗锌钙系磷化膜的常温制备与表征,湖南师范大学自然科学学报,2007年3月第3卷第1期：5659.【9】林碧蓝,卢锦堂,孔纲.磷化膜电化学测试技术的研究进展,腐蚀科学与防护技术,2006年11月第18卷第6期：430432.【10】何德良,王名浩,崔正丹.高耐蚀性锌锰系磷化液的研究及磷化膜电化学分析,湖南大学学报,2009年4月第36卷第4期：6569.【11】余取民,李荣喜,卢红梅.钢铁表面免水洗锌系磷化膜的常温制备与性能表征, 湖南师范大学自然科学学报,2008年10月第39卷第5期：741743.【12】张圣麟,陈升辉,李红玲.常温磷化处理技术的研究现状及展望,材料保护,2006年7月第39卷第7期：4247.【13】唐进军.低温锌锰系磷化工艺,2008年7月第36卷第7期：5051.- 8 -