复合软包装材料异味的形成和消除.pdf

一、软包装的“功与过”彩印软包装由于色彩鲜艳、功能丰富、形式多样的特点，在食品、药品、日化，纺织等最终消费品的包装中使用越来越广泛。与此同时，软包装材料的异味问题也困扰着许多软包装材料制造商，更困扰着食品、药品等软包装使用厂商。软包装材料的异味不但对包装内容物的色、香、味等感官特性产生不良影响，更在一定程度上危害了消费者的身体健康，是食品安全不可忽视的问题。情况严重时，包装现场都会充斥软包装材料散发出的刺鼻异味，极大地劣化了操作环境，引起包装操作者的反感和不快。当然，造成异味的主因之一是残留溶剂，如果在标准范围之内，对人体健康还是没什么大影响的。然而，毒性较大的有机物长时间的累加却相当有害健康。异味对食品包装影响最大，没有比吃出满口的异味更让人扫兴的了，因此，食品包装对异味要求最为严格。食品包装中何种情况对异味敏感呢？一是包装材料与食品的表面积之比，粉状、液体食品对异味更敏感，实心、块状、粗糙的食品相对不敏感。二是一些味道清淡、清香的食品，如茶叶、奶粉、奶酪、饼干、曲奇、玉米片等；另外脱脂肪和低脂肪食品也对异味敏感。三是食品脂肪含量高，会吸收更多的脂溶性转移物质。二、软包装材料异味特征虽然高分子材料本身无任何异味，但是在聚合过程和一系列的成型加工过程中，所添加的各种催化剂、改性剂、各种添加材料、有机溶剂及高分子材料本身热降解、老化分解等都可产生异味。各种油墨、粘合剂、有机溶剂均带来各种异味。包装材料产生的异味，种类繁多，复杂多变，有甜味、酸臭味、硫磺味、药味、焦臭味、石蜡味、石油味、油墨味、肥皂味、焦油味、溶剂味等。异味不光由一种物质引起，往往是几种物质的混合物引发的，甚至描述异味时都特别困难，因为混合物组成的微小变化都会导致气味的差别。!、包装对味道的影响参数来自包装的味觉活性成分对产品的影响基本上是由如下参数决定的：组分在包装材料中的浓度；组分在包装材料中的溶解度（在气相!包装材料中的分配）；组分在食品中的溶解度（在气相!食品中的分配）；组分的味觉阈限；食品香气的类型和强度；组分在包装材料中的扩散速率；储存的时间和温度；包装材料量与食品量之比。、与包装的使用密切相关食品包装的异味除了包装材料本身之外，还与包装食品的环境与工艺，包装的加工处理如辐照、蒸煮以及包装食品的储运、贮存等密切相关。一方面食品本身会产生一些异味，另一方面包装材料与食品相互作用也会产生异味。#、异味的检测和分析困难由于在全部的生产过程中发生异味，缺少好的标准样品的情形并不少见。在此条件下解决异味问题要更加困难，因为没有样品可以进行味觉比较。测试这些异味需要系统的方法，而这些方法依赖设备和经验。即使有很好的仪器和丰富的经验，在解决异味问题的过程中仍会遇到很多的困难。在定性、定量分析异味时需要采用非常专业的浓缩技术和方法。复合软包装材料异味的形成和消除!江 谷!#$%&()*%&+#,*-,$+./%0&1%-#23&+3*4(&%)5/,(*&+3/#,4,()+.%&*&+4&,+!6789:!:6;:89?AB中国包装工业!、异味特征的描述很多物质有相同的气味，同一种物质在不同条件下又有不同的气味描述。例如，有霉味的二甲基!甲氧基吡嗪；有油漆味的#!庚酮等。根据浓度的变化，同一物质会表现出不同的气味。例如，随着水溶液浓度的不同变化对反!#!壬烯醛气味的描述：浓度$%!&$()*#，味觉描述塑料般的；浓度$%!&$(+!,)，味觉描述脂肪般的。不同活性物质的气味互相叠加，形成了难以名状的混合气味。这种叠加混合物的一项最大的特点是，这些物质的气味阈值差别很大，气味阈值有时还很低。、异味化合物的辨别化合物的气味阈限之间的差别有-)个数量级甚至更大。饱和烃和有机溶剂的阈限很高，因而是相对无味的。丙烯酸的酯，#!不饱和酮和醛属于有很强气味的芳香化合物。不同化合物的绝对气味阈限（./0）浓度差别是很大的。绝对阈限水平（./0）是在空气中足以引起可察觉的气味的物质的最低浓度。芳香类化合物，乙酸乙酯等阈限很低，极易引起味觉问题，当然化合物的分配系数也十分重要。三、异味来源和产生途径#、基材带来的异味纸张：印刷用纸是由植物纤维、辅料、包料及其它化学助剂组成。纸张中的涂布乳胶、填料（滑石粉、白土、碳酸钙等），辅助添加剂如湿强剂、干强剂、消泡剂、分散剂、抗水剂等化学成份，在紫外照射或高温干燥时有部分有机物质逸出产生轻微异味。玻璃纸：在玻璃纸的生产过程中，纤维素被二硫化碳在碱性环境里反应为一种水溶性化合物；在酸性条件下，水溶性物质又被还原为纤维素，同时产生一种有气味的硫磺化合物。往往在这个过程中，123类膜：主要由添加剂、助剂易热分解产生异味；1.类膜：由分解、氧化、加工过程产生居多，添加剂也起了相当的作用。塑料粒子：塑料中的残留单体，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等均可带来异味。$、塑料材料在加工过程中产生的异味-）热分解产生易产生热分解的123类薄膜，已不用于食品复合软包装材料。目前比较突出的是共聚乙烯热分解产生的异味，因为共聚乙烯普遍用于复合软包装的内层热封层，又直接与所包装的内容物接触。425由于热稳定性较差，也易产生异味。而11类异味较小，采用新的过氧化物可控流变技术对11的气味改善更有效。聚乙烯分解产生异味的物质成分，大致可分为脂肪族的碳氢化合物和芳香族的碳氢化合物两大类。据研究，614热分解为三碳到二十八碳的饱和或不饱和的碳氢化合物，其中短支链所产生的三碳到六碳化合物，对内容物影响最大，由于挥发性较低，极性不高，这些物质在14膜中能长时间保存。另外阈限水平非常低，使得分析极为困难，往往被其他痕量化合物覆盖，需要仪器和味觉分析的结合。#(热氧化产生异味塑料在高温、高剪切力下进行加工时，除热分解外，在挤出模子口后，还在与空气中氧发生热氧化反应，产生的物质也会造成异味。）表面电晕处理产生异味为了使油墨或粘和剂具有较好的粘性，不同的塑料胶片必须被电晕或火焰处理。在聚烯烃胶片（14或11）的处理过程中，由于氧化反应使得胶版的表面张力变得更强，在随后使用的涂布中将遇到处理过程中产生的一组物质（羟基、醛、酮和羧基）。如果处理的强度增大了，不但会使表面张力增大，而且会使聚合物降解的程度增大，从而产生易挥发的小分子（醛和酮）；这些易挥发的醛和酮会产生异味。,）热封中产生异味复合膜在高温热合时，材料会热分解添加剂析出，油墨粘合剂中的各种成份会挥发分解产生异味。%、塑料添加剂产生的异味塑料在加工成型过程中，为了提高可加工性或改进制品的性能，都会添加各种助剂，品种繁杂，成分各异，是造成异味的主要因素之一。如增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂、防雾剂等等；另外还会添加功能性的无机添加料，如加碳酸钙、高岭土、滑石粉、氧化硅等，又会带进大量的分散剂、偶联剂等；再是添加的各种有机颜料色母、钛白色母等，在加热时都会产生许多挥发物质，如果添加的色料等能促进聚合物分解，在热封时便会发生严重异味。!、塑料老化产生的异味各种塑料材料，如果存放时间过久，在空气中的氧气、臭氧、水分、特别是紫外线的作用下引起分解氧化，使聚合物老化产生异味；另外，塑料中的添加剂也如塑料本身一样，在氧和紫外线作用下引起氧化，产生异味。氧化降解同样会产生易挥发的醛、酮或者碳酸小分子。通常，抗氧化剂的使用会阻止这种化学反应的发生，从而使胶版变得稳定。但是如果使用了错误的抗氧化剂，那么这些抗氧化剂自己也会产生出气味，情况就会变得更复杂了。、油墨、粘合剂的残留溶剂造成的异味在复合软包装材料当中，引起异味的最主要因素来自于油墨、粘合剂的溶剂残留，特别是在干式复合当中，溶剂!专题 本刊特稿!#$%&()*#残留是无法完全避免的，目前国际要求残留溶剂!#$%#&，国内普遍要求!#$%#&。冷封胶是易氧化的橡胶类物质，会产生异味。!、生产环境引起的异味如果复合基材存放环境有较浓的极强的异味源，产品就可能受到污染。、其它原因引发的异味除了上述主要引发异味的因素外，其它一些因素也不可忽略。如塑料在聚合过程中的未反应物和副反应物的残留造成的异味，以及添加剂与塑料材料发生反应的产物所产生的异味，由于放射线的辐照引发的异味等。四、减少异味产生的措施对于复合软包装生产控制而言，最主要的是采取措施控制以下几种影响最大的因素：印刷与复合中的溶剂残留、树脂分解及添加剂析出。#、残留溶剂的控制残留溶剂由油墨、粘合剂带入，常见的溶剂有醋酸乙酯甲苯、二甲苯、乙醇、丁酮、异丙醇、丁醇等。实际产品测试数据表明，醋酸乙酯、甲苯占总残留的(&)以上，因此是重点控制的对象。主要是国内绝大多数软包装产品均采用里印复合油墨和干法复合生产的缘故。!*印刷基材：不同印刷基材对印刷所使用的溶剂有不同的吸附能力和不同的吸附倾向。印刷基材对溶剂是有选择地吸附的，+类材料容易吸附碳氢系溶剂，对甲苯等吸附量大。+,-.尤其吸附甲苯。+/、+0等吸水性材料易吸附醇类溶剂。总体来说，+/、+10对溶剂的吸附量小于+类。各种印刷基材对溶剂的吸附，这一点在产品设计时就应考虑。&）产品结构：对于阻隔性较差的产品结构，如23+%+1残留的溶剂经过烘房熟化和分切倒卷等工序，能逸出相当的残留溶剂，尤其是易挥发的醋酸乙酯类。对于外层为阻隔性好的产品结构，如423+%+1、,5+10%+1等，残留溶剂较高。对于有双层阻隔壁结构的产品，残留最难控制，事后也最难补救，如+10%,5+10%+1、4玻璃纸%/6%+1、+10%,57.+等结构，被封闭在复合层中的残留溶剂很难逸出。8）印刷画面：产品印刷色序多、油墨层厚、油墨面积大，易产生残留溶剂。油墨使用时会加入大量混合溶剂，如甲苯、二甲苯、丁酮、醋酸乙酯等；二甲苯沸点高易残留，丁酮的残留异味严重。$、连接料树脂对溶剂的释放性为了适应印刷的需要或考虑到经济性，印刷时在油墨中常加入混合溶剂。每一种连接料都有自己的真溶剂、次溶剂、非溶剂，溶解性越好，就表示连接料树脂与溶剂分子之间的亲和力越大；溶剂对树脂的溶解性越好，树脂对溶剂的释放性就越差。释放性越差就越容易造成残留溶剂问题。就某种油墨而言，溶剂释放性大体上是其固有的性质，所以在开始使用一种油墨时要预先通过油墨制造商了解其残留溶剂倾向，以便做出相应的处理。氯化聚丙烯类的油墨比聚氨酯类油墨对甲苯、二甲苯的释放性差。9*在1,/、+:和.+三种树脂中，往往是.+带来的溶剂残留量最高，1,/带来的溶剂残留量最小，所以在能够保证复合强度的条件下，可以适当降低.+的含量，增加1,/的含量。;*选用合适的.+。不同厂家的.+在复合油墨中引起的溶剂残留量差异很大，如果配方成本能够接受，可以选用日本制纸生产的+?，在相同用量的条件下，一般可降至)。*在溶解1,/、+:和.+时，加入一部分的乙酯和1,/、+:和减少残留溶剂。其可有效的降低甲苯类溶剂在油墨皮膜中的残留。A*检查用于油墨的溶剂和印刷所使用的溶剂是否纯净，如果有少量的高沸点溶剂，也可能造成溶剂残留量过高，甚至印刷品存在严重的异味。B*在印刷和复合的过程中进行调节：配制稀释溶剂进尽量少用甲苯类溶剂，可以选用甲苯：乙酯：丁酮：&：8的混合溶剂；%、连接料树脂对溶剂挥发的影响树脂溶解于溶剂之后，则树脂分子和溶剂分子之间将存在作用力，这种作用力使溶剂分子逃逸的能力降低，挥发速度减慢。溶剂的挥发速度由于溶入不同种类的树脂而明显不同。一般来讲，树脂在溶剂中越容易溶解，则溶剂的逸出越慢；熔点高的树脂，溶解度较小，溶剂比较容易挥发。因此，高速凹印油墨所用的树脂其熔点不应低于!C。但熔点过高的树脂，溶于溶剂的能力过低，则易产生其它问题。&、溶剂的影响!#$%&%!%(#$(#$)*+,-.中国包装工业!专题 本刊特稿!#$%&()*#!）溶剂的挥发干燥性：不同的溶剂其挥发速度不同。同类的溶剂，沸点越低，挥发速度越快。但不同类的溶剂，沸点同样时，挥发速度不一定接近。溶剂的挥发速度还与外界的气压、温度和风量有关。外界的气压越大，温度越高，风量越大，则溶剂的挥发速度越快。实际的油墨挥发物质，一般不是单一组分的溶剂。在这种情况下，挥发性强的组分首先逸出，挥发弱的组分滞留下来，溶剂的组成发生了变化，不可能像单一溶剂那样在恒定的沸点下得到单一的挥发速率，而溶剂的挥发逐渐变缓。一般要求油墨溶剂沸点应尽量窄些，否则一些高沸点的馏分则易残留在墨膜中。）溶剂纯度：溶剂的纯度不高，含有高沸点的成分多，是导致异味的重要因素之一，如甲苯只能使用石油甲苯，不可使用焦化甲苯，焦化甲苯是从煤焦油或粗甲苯中提炼的，用于软包装印刷时易产生一种焦臭味。在印刷当中，如果高沸点成分多，挥发性强的溶剂先逸出挥发，挥发性弱的留了下来，溶剂挥发性逐渐下降，最后就会产生大量的溶剂残留。另外，溶剂在贮存转移中也易受污染。!、油墨的影响选用醇溶性油墨、无苯油墨、水性油墨可在源头减少异味的产生。颜料的表面特性和浓度会对溶剂的挥发产生影响。颜料的密度小，颗粒小，溶剂在单位面积、时间的挥发就少。、印刷干燥对残留溶剂的影响印刷墨层中所含的溶剂属于混合溶剂，每种溶剂的挥发速度是不同的。在这种情况下溶剂的挥发发生变化，挥发性强的溶剂首先逸出，挥发性弱的组分滞留下来，溶剂的组分发生了变化。不可能像单一的溶剂那样在恒定速率下得到单一的挥发速率，溶剂的挥发会逐渐缓慢下来。如果溶剂的纯度不合要求（例如含高沸点组分过多）或过多地使用了慢干溶剂，那么在正常条件下就会产生严重的残留溶剂问题。另外，由于油墨中的颜料颗粒很小，比表面积很大，吸附能力很强，虽然在印刷时已经加热干燥，但由于时间短、速度快，往往干燥得不彻底，残留溶剂太多，特别是大面积多套色印刷时，更是如此。这些残留溶剂带到复合工序中来，经过复合后更难跑掉，只好慢慢迁移渗透。在印刷叠色层时，由于前一层和二层的油墨层没有彻底干燥。致使互相拉色、串色，容易造成异味。因为凹版内的油墨自印上膜后，油墨内的有机物在温度的作用下汽化，它的运动是双向的，一面往墨的表面运作，被抽风机抽掉，而另一面则相反往墨层的深处、重叠的另一层墨层运作，如果前一层油墨没有彻干，那么就会吸附造成异味。关键是一层的油墨必须彻干，有些油墨层看似干燥了，但这只是表干，而没有彻干，往往这些没有彻干的油墨层里，残留的又是高沸点的溶剂，造成以后的回粘、异味等问题。对于印刷干燥，关键是搞好印刷干燥设备的维护，控制印刷温度、印刷速度及印刷环境，而这些因素往往又是相互关联的。主要是：!）干燥装置要定期维护保持清洁，不可堵塞，如配有复式干燥装置最好。）在条件允许时，印刷后空穿一至二色，进一步挥发溶剂。#）最后一色烘干温度提高$%!&。(）干燥介质（空气）的湿度及有机溶剂浓度。干燥介质（空气）的湿度对于残留量有很大的影响。一是空气中的水分进入油墨，造成溶剂的综合挥发性变差。二是干燥介质（空气）中水分的大量存在，也抑制了溶剂的挥发。湿度增加一倍，油墨的干燥速度就要迟缓近两倍。因此在高湿条件下，应尽量减缓印刷速度并减少油墨与空气的接触，以保证油墨的充分干燥。同时应立即调整溶剂的配方，配制适宜这种气候的特殊配方。印刷车间空气湿度一般不应超过)&*，当然也不能过于干燥，否则引起静电问题。$）残留溶剂与印刷速度和干燥温度的关系。干燥箱温度越高，溶剂挥发越快，但过高的温度会使印刷基膜拉伸、变形。因此，这里讨论的温度是相对的低温和高温，即在满足印刷品质下的低温干燥和高温干燥。+）油墨粘度与残留溶剂关系。若了解油墨粘度对溶剂残留的影响，需通过研究油墨稀释率与油墨印刷粘度，上墨量（系指干重，下同）和溶剂残留的关系。使用印刷机（或打样机）模拟印刷做定性分析是比较适用的方式。通过测试不同稀释率与三者的关系，从而为印刷油墨粘度的设定和溶剂残留的控制打好基础。#、干式复合对残留溶剂的控制干式复合工序是影响溶剂残留的关键工序，一方面干复所使用的酯溶性粘合剂会带进醋酸乙酯，醇溶性粘合剂会带入乙醇等，增加溶剂残留；另一方面，干式复合工序温度高，风量大，又会对印刷中的残留溶剂进一步排除。主要是：!）复合温控整个烘道分三段加热，三段的热风温度可自由设定的控制。具体操作时，自进口处到出口处的温度，应由低到高逐步增加，一般是：第一段约#$%#&，第二段约#&，第三段约$(#&。当然这仅做参考，具体温度的设定，应根据基材的耐热性、复合时基膜的线速度、所使用溶剂的种类等综合考虑。如果所用的基材耐热性高，且所走的线速度较高，则烘道的温度可相应提高，特别是油墨中使用了沸点比较高的甲苯、丁醇等溶剂后，更应提高一些温度。当然要考虑基膜受热收缩的问题，在运转张力下，其横向收缩率不超过)*属正常现象。如果基膜收缩率大，残留溶剂太多时，则应放慢运转的线速度，适当降低温度，减低运转张力，加大排风量，这样也可达到残留溶剂合格的目的。)）通风在温度与通风两者中，通风显得更重要，尽可能在塑料薄膜表面形成紊流风，出风口必须是均衡的负压，总的排风功率为总送风功率的)*$%#*，由送排风结构决定，因为风阻不同。+）上胶量单位面积涂布影响越大，涂胶层越厚，在通过烘干过程中表层的硬化对深层乙酯挥发的阻碍作用越大，会使溶剂的残留量相应有所提高。,）粘合剂的影响有经验的企业有这样的认识，不同生产厂家的粘合剂在相同材料、相同工艺下生产的复合膜溶剂残留是不一样的。这是因为聚氨酯粘合剂的主剂，其分子键中含有活性氢的羟基（$-.），与乙酯（/.+/.)-/.+）会造成氢键的形成，大大束缚了乙酯的挥发。而主剂结构的变化会影响此氢键的强弱，此氢键越强，乙酯的释放越难，因而不同的主剂会造成不同的溶剂残留结果。）熟化的影响熟化室的热风应从底部进入，从顶部排出，如果复合后发现醋酸乙酯超标，可把复合膜在热化室多烘),小时，时间不可太长，否则内层材料添加剂析出反而会增加异味，如果是双层阻隔结构的产品，多烘也无益。（作者单位 上海金鳌科技信息有限公司）!#$%&%!%(#$(#$)*+,-.中国包装工业